大学无机化学第十二章试题及答案

ClAl⑵ClClAlClClHBHBHHCl HH

Al为缺电子原子，它与Cl2结合形成双聚分子而具有桥状结构。Al原子进行sp3杂化，每个Al原子与3个Cl原子形成3个Al~Cl?键，还有一个sp3空轨道可以接受来自Cl原子的孤对电子对，形成三中心四电子键，生成桥键配位化合物。这种桥键称卤桥键。

B也是缺电子原子，它与氢形成化合物时也必须形成组成为B2H6的分子才能满足价轨道的需要。两个B原子各以两个sp3杂化轨道同两个H原子形成2个B—H?键，这4个?键在同一个平面之上，剩下的四个价电子在2个B原子和另外2个H原子之间垂直于上述平面的两个三中心两电子键，一个在平面之上，一个在平面之下，每个三中心键是由一个H原子和二个B原子共用价电子构成的，这种B—H—B三中心两电子键称为氢桥键。

所以Al2Cl6与B2H6都是桥式结构，分子中卤桥键及氢桥键也都是三中心键。但由于Cl原子对由孤电子对，H原子没有；Al的原子半径比B大，Cl的原子半径比氢大，Cl桥键的键长比B—H桥键的键长长一些，键能则弱一些。Al—Cl—Al桥键同B—H—B桥键都是离域键，但前者有配键性质。 6. 答：(1)有关标准电极电势如下：

Al3++3e-=Al EA0=-1.66V H2AlO3-+H2O+3e--=Al+4CH- EB0=-1.66V

2H++2e-=H2 EA0=0.00V 2H2O+2e-= H2+2OH- EB0=-0.828V

由此可见无论在酸、水或碱中Al都是不稳定的，容易置换溶液中的H+使之成为H2而自身被氧化为Al(Ⅲ)。但事实上铝却不与水反应，这是由于铝在空气中放置时表面被氧化生成一层致密的Al2O3氧化膜，它不能被水溶解，因而隔绝了与水的进一步接触而使之作用。

(2)Al之所以溶解于NH4Cl和Na2CO3溶液中，乃是由于： NH4++ H2O=== NH3? H2O +H+ CO32-+ H2O=== HCO3-+OH-

在上述水解反应中产生了H+ 或OH-，而Al2O3膜是两性的，既可溶于酸，又可溶于碱，所以Al2O3膜可与水解产生的H+ 或OH-作用并被溶解。失去Al2O3 覆盖层之后的Al，便很容易在溶液中反应并被溶解。

四、计算题：

⒈解：[Al3+][OH-]3=1.9×10-33 [Al3+]=0.36mol/L

?33?331.9?101.9?10 pOH=?lg3=10.76 pH=14-pOH=3.24 [OH]?30.360.6?答：开始沉淀时溶液的pH值为3.24。

2.解：设Al(OH)3

饱和溶液的摩尔浓度为x，则：[Al3+][OH-]3=Ksp[Al(OH)3] 即x?(3x)3=1.3×10-33 27 x4=1.3×10-33 x=2.6×10-9

∴[OH-]=3×2.6×10-9=7.8×10-9＜10-7

即Al(OH)3在水溶液中产生的OH-浓度比水电离出的OH-浓度少许多倍，基本 上不影响水的电离，故Al(OH)3水溶液的pH值就是水的pH值，等于7。

3.解：已知Ksp[Al(OH)3]=1.3×10-33

K稳[AlF63-]=6.9×1019 Al3++3 OHAl3++6F-Al(OH)3 AlF63-

当pH=10时，[H+]=10-10M，则[OH-]=10-4M 如在此条件下不生成Al(OH)3沉淀，则

[Al3+]=Ksp/[OH-]3≤(1.3×10-33)/[10-4]3≤1.3×10-21 M

又K稳=[AlF63-]/([Al3+][ F-]6)

[ F-]6=[AlF63-]/([Al3+]K稳)

∵[ F-]=[0.10/(1.3×10-21×6.9×1019)]1/6=1.0M 故若要不生成Al(OH)3沉淀则[ F-]≥1.0M。