过氧化物分解产生的自由基平均转移次数R?RtrI?RtrS?trm
Riktrm[M][M?]?ktrS[S][M?]?ktrI[I][M?]?Ri过氧化物分解产生的自由基平均转移次数?RpRi?(Cm?CS[S][I]?CI)[M][M]
[S][I]??(Cm?CS?CI)[M][M]?3750(8.0?10?5?3.2?10?40.019.5?2.3?10?6)?0.3941.01.013. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol?L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系： Rp/ mol?(L?s)-1 0.50 8350 1.0 5550 2.0 3330 5.0 1317 10 592 15 358 Xn 解：(Xn)0?3717
8.5?104Xn??817.3
10411[S]??21817.337171 [S]?4.545?10?5mol/L加入正丁硫醇后，聚合速率变化不大。
14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？试求40 ℃,50℃, 55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。
Xn?1CM与引发剂无关，有温度控制
T?40CM?125exp(?30.5?103/8.314?313.15)?1.021?10?31Xn??979CM同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时
Xn=111?681Xn=?573Xn=?484 CMCMCM15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，?(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
??1176?8.53??494.5 1/21/2?671/22(fkdkt)[I]2?(0.8?2.0?10?3.6?10?0.04)1C/2?D0.04??0.85?10?4?0.05??1.5635?10?3
494.58.53Xn1)0Xn?79.57%1Xn
kp[M]偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23
(CM?5.43%1XnCI?15%1Xn
第4章 自由基共聚合
思考题
1.见书 119页
2.见书 120~121页，注意五个假设 4
7.根据r1r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即r1r2→0，两单体发生交替共聚；r1r2越趋于 0，交替倾向越大。由Q、e方程计算各单体r1、r2值得：
上述单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯
原因：极性效应，马来酸酐的取代基吸电性强，马来酸酐与苯乙烯极性相差最大易交替共聚
计算题
1
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以
51f10?,f20?
66F10?r1?f10??f10f202r1?f021??2ff?r2?f0012022??0.725
即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r1<1，r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 F1?f1?1?r2?0.34
2?r1?r2?f10.3417?? f20.6633?M1?0所以，两单体摩尔配比为：
?M2?03、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将
F10?95%,F20?5%带入下式：
F10?r1?f10??f10f202r1?f021??2f10f20?r2?f?022?,
f10?0.92
两单体的初始配比为
?M1?0?M2?0f10.92??11.5 f20.08（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯,
则
FF2?0.051?0.95
f10??1?C?f1C?85%,F1?C
f10?0.15f1?0.8075 ①
?1?f10?F1?0.605f1?0.395,C?1????1?f1??1?f10???1?f?1?解得：
2.532.53
?0.15 ②
f1?0.868,f10?0.938
?f10.938469??＝15.1 f20.06231?M1?0两单体的初始配比为
?M2?04、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率； b、瞬时共聚物组成与转化率； c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
解：a、残余单体组成和转化率：
r1?0.9,r2?0.083 f10?f20?0.5
??r2r?0.0905,??1?91?r21?r1,
??1?r1r21?r2?10.0905,???0.902
2?r1?r2?1?r1??1?r2????0.09?f1??f2??f10????f1?C?1??0??0???1???fff???0.5???1??2??1?C-f1的关系图见图4-16。 b、瞬时共聚物组成与转化率：
?1?f1??0.5?0.9?????0.5???f1?0.9?910
r1f12?f1f20.9f12?f1(1?f1)F1??22r1f1?2f1f2?r2f20.9f12?2f1(1?f1)?0.083(1?f1)2c、平均共聚物组成与转化率：
f10?(1?C)f10.5?(1?C)f1F1??
CC
高分子化学（第五版）潘祖仁版课后习题答案
