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第四章 原子结构与分子结构
第一节 原子结构的近代概念 1 微观粒子的波粒二象性
德·布罗意(de · Broglie)提出微观粒子既具有粒子性也具有波动性，并假设： ? = h / mv
式中， ? 为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量 2 微观粒子的波动方程
1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schr?dinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：
其中， ? 为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。 3 波函数与原子轨道
薛定谔方程的解? = ?(r, ?, ?)称为波函数，波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(θ, φ) ，即：ψ(r, θ, φ) = R(r)·Y(θ, φ) 波函数的具体图象称为原子轨道；原子轨道的数学表达式即为波函数。
波函数角度部分Y(θ, φ)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布图，图像中的正、负号是函数值的符号。 4 电子云
电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。 ｜Y(θ, φ)｜2的具体图象称为电子云的角度分布图。 电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：
1形状较瘦 ○
2没有正、负号 ○
5量子数
(1) 主量子数 n 的物理意义：
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n 的取值：n = 1，2，3，…
n = 1，2，3，4, ··· 对应于电子层K，L，M，N, ···
表示核外原子轨道离核的远近及电子层能量的高低 确定单电子原子的电子运动的能量 (2) 角量子数 l 的物理意义：
l 的取值：l = 0,1,2,3,···, (n – 1)
l = 0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。
表示亚层，基本确定原子轨道的形状
对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。 (3) 磁量子数 m 的物理意义：
m 的取值: m = 0,1,2,··· l, 共可取2l + 1个值 确定原子轨道的伸展方向 (4) 自旋量子数ms
用波函数ψn,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n, l, m三个量子数所规定,电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为 ? 和 ? 。
一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。 第二节、多电子原子的电子排布 原子核外电子的分布要服从以下规则：
泡里不相容原理 能量最低原理 洪德规则 洪德规则特例 1 泡里不相容原理
在同一个原子中,不允许四个量子数完全相同的两个电子存在。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。 思考；第n层最多可以排布几个电子？
根据泡里原理，主量子数为n 的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。
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2 能量最低原理
核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的轨道。 3 洪德规则
当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据不同的轨道且自旋平行。
例题 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？ 共有以下三种排列方法： 4洪德规则特例
当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。 例 写出Z=24的铬元素的电子排布式 解：
1s22s22p63s23p63d54s1
思考题：29号元素的的电子排布式如何？ 1s22s22p63s23p63d104s1 5 原子与离子的特征电子构型
由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为特征电子构型。
例5.3 写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及Fe3+离子的特征电子构型。
解： 原子序数为26，因此核外电子排列方式应是 1s22s22p63s23p63d64s2 特征电子构型则是： 3d64s2
第三节、 元素周期系 1 元素周期表中的周期与族
周期表的周期：周期表中和每一个横排。 周期表中的周期数等于最外层轨道的主量子数。
特征电子构型相同的元素排在同一列，构成了元素周期表中的族。 2 元素周期表中的分区
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当特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns1~2)时，分为s区。
当特征电子构型中s轨道已满，p轨道电子数为1~6(通式为ns2np1~6)时，分为p区。
当特征电子构型中内层d轨道电子数为1~8 (通式为nd1~8ns2)时，分为d区。内层d轨道电子数为10，外层s轨道电子数为1~2 (通式为(n-1)d10ns1~2)时，分为ds区。
当特征电子构型n-2层f 轨道电子数为1~14 (通式为nf1~14ns2)时，分为f区。 3 原子半径
在同一周期中，从左到右减小
由于核电荷的增加，核外电子受核的引力增大，原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律尤为显著。 在同一族中，从上到下增加 前36号元素原子半径变化 4 电离能
第一电离能——处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。
气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能. 以此类推。
电离能数据可由光谱数据精确求得。 电离能越小，金属的活泼性越强。 同一周期中
自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大
思考1：N(2s 22p3)的第一电离能偏大，而B (2s 22p1)的第一电离能偏小？为什么？ N原子的特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B 原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构 第一电离能的周期性 5 元素的电负性
电负性是元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。
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1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性的概念。鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。 电负性是一个相对数值
在同一周期中，从左到右电负性增加。 在同一族中，自上而下电负性下降。 第四节、 化学键
分子中原子之间的长程强相互作用力称为化学键。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。
组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8 时，一般生成离子键，小于1.8 时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。 1 离子键
当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。 离子键的本质
异号离子之间的静电引力。 离子键的特征
没有方向性 没有饱和性 2 共价键
共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）
同种非金属元素或电负性相差不大的元素之间可以形成共价键。当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子的自旋方向必须相反，同时这两个电子的原子轨道发生最大程度的重叠，在两个原子核间形成密集的电子云。 共价键的特性
共价键具有方向性
除 s 轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。
共价键具有饱和性
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福建专升本无机及分析化学第四章、原子结构及分子结构
