(通常称为蒸气的干度或品质)。
第5章 溶液相平衡热力学
本章学习要求
本章要求学生掌握平衡的判据与相律、二元系统的气液平衡相图、气液相平衡的计算类型与方法、气液相平衡数据的热力学一致性检验。 重点与难点
5.1 平衡的判据与相律
平衡的判据的确定以热力学第II定律为依据。相平衡中常用的通式为：
对恒T、P的封闭系统：?dG?tT,P?0。 (4-1)
对由N元系、π相组成的系统，平衡的判据为：
???i????i?L??i??????T?T?L?T????P?P?L?P??(i?1,2,L,N)或
(i?1,2,L,N)(4-2)
???f???L?f???fiii??????T?T?L?T????P?P?L?P?? (4-3)
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相律：对于多元平衡系统有
F(自由度)?N(组分数)??(相数)?2
5.2 二元混合物气液平衡(VLE)相图 5.3 气液平衡计算准则与计算方法 5.3.1 气液平衡计算准则
N元系统的气液平衡的准则可以表示如下：
?V?f?Lfii(i?1,2,L,N) (4-5)
，则气液平衡准则变化为
(4-6)
若气液两相的组分逸度均采用逸度系数计算，即f?Vi?iVyi?P?；f?Li?iLxi?P?以组分的逸度系数来表达：
?iV?xi???iLyi??(i?1,2,L,N)其中气、液相的组分逸度系数可用一个同时适用于气液两相的状态方程及混合规则来计算，这种方法称为状态方程法或EOS法。
若液相中的组分逸度用活度系数来计算，即
?L?f??xfiiii或f?Li?ki??ixi，则气液平衡准则为：
?或Py?Vii?iV?fi?xi?iPyi??kixi??i(i?1,2,L,N) (4-7)
这种用状态方程和活度系数两个模型来处理气液平衡的方法称为状态方程+活度系数法或EOS+γ法。
从式(4-6)或(4-7)还可定义气液平衡比与相
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对挥发度：
气液平衡比：Ki?yixiji
xjxi?KjKi(4-8)
(4-9)
相对挥发度：??yyij5.3.2 气液平衡计算类型
表4-2 几种常见的气液平衡计算类型
计算类型 等温泡泡点点计算I 计算 等压泡点计算II 等温露点计算露点III 计算 等压露点计算IV 闪蒸计算V 独立变量 T,x1,x2,L,xN?1待确定的基本从属变量 P,y1,y2,L,yN?1 P,x1,x2,L,xN?1T,y1,y2,L,yN?1 T,y1,y2,L,yN?1 P,x1,x2,L,xN?1P,y1,y2,L,yN?1 T,x1,x2,L,xN?1 T,P,z1,z2,L,zN?1x1,x2,L,xN?1；y1,y2,L,yN?1和?第I、II类型是泡点计算，简记为
(T、P)X?(P、T)YN，其中的气相组成Y必须满足归一化
?yi?1的要求。
i?1第III、IV类型是露点计算，简记为
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(T、P)Y?(P、T)XNi，其中的液相组成x必须满足归一
化?x?1的要求。
i?1第V类型是闪蒸计算。其中的气、液相组成Y、X必须满足归一化?y?1与?x?1的要求，?需
NNiii?1i?1满足物料衡算方程Z?(1??)x??y
iii(i?1,2,L,N)的限制。
5.3.3 EOS法计算气液平衡
5.3.4 EOS+γ法计算混合物的气液平衡
EOS+γ法分别采用两个模型计算气相和液相组分的逸度。若液相采用Lewis-Randall规则为基本的标准态，则从式(4-7)可知：
?iV?PiS?SPyi?ixi?i?i
)???(i?1,2,L,N)
?Vi?(P?Pi?i?exp?RT?(4-10)
式中：称为Poynting因子。根据系统压
力的高低，式(4-10)可进一步简化成以下形式：
(1) 低压下的近似理想系统(气相可视为理想气体、液相可视为理想溶液)， Py?Px (i?1,2,L,N)；
(2) 在中等压力下，Poynting因子??1，则有
iSiii?iV?PSPyi?ixi?i
(i?1,2,L,N)；
(3) 在常、减压条件下，气相可视为理想气
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体，液相为非理想溶液，则有Pyi?PSixi?i (i?1,2,L,N)。
在这种情况下，计算时只需一个活度系数模型和蒸气压方程，已经不需要使用状态方程，因计算过程较为简便而被广泛使用。在实际计算中，活度系数模型主要采用Wilson模型、NRTL
5.5 热力学一致性校验
气液平衡数据的热力学一致性校验是基于Gibbs-Duhem方程：
HEVEx1?dln?1?x2?dln?2?dT?dP2RTRT )
(4-26
5.5.1 等温二元气液平衡数据热力学一致性校验
积分检验法(或面积检验法)
?x?01x1?1ln?1dx1?0?2 )
(4-29
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化工热力学理论
