剩余性质（Residual Property）是指气体真实状态下的热力学性质M与同一T，P下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间差额。
剩余性质MR可用下式表示：
MR?M?M*
(2-22)
若要计算热力学性质随着状态(T,P)?(T,P)的
1122变化，可方便地使用剩余性质和理想气体性质计算来完成。即：
RR?M?M(T2,P2)?M(T1,P1)?M2?M1??Mig
(2-23
) 其中?Mig?Mig(T2,P0)?Mig(T1,P0)就是《物理化学》中
理想气体热力学性质计算。 3.4 状态方程法计算热力学性质
表2-1为各类状态方程计算偏离焓、偏离
熵、逸度系数的计算式
(1) Van der Waals方程(式1-6) ?H?H?HV2a或???1 ? RTRTV?bRTVRig0???S?SigSR0或?R?RflnP
?P?ln?P0?
10
P?V?b?RTP?V?b?aZ?1?ln?RTRTV?ln
?H?HigHR0或?RT?RT?(2) RK方程(式1-10)
?1.5ab??Z?1?ln1? ??? bRT?V?1.5?S?SigSR0或?R?RflnP?P??lnP0?
P?V?b?ab???ln?ln1???RT2bRT1.5?V?
Z?1?lnP(V?b)ab???ln1???RTbRT1.5?V?3.5 对应状态原理法计算偏离性质
根据Pitzer三参数对应状态原理，流体的热力学性质可统一地表达为：
???(0)?? ?(1) )
其中?可分别表达为：系。现已有?(0)(2-37
H?HigRT，
S?SigP0?PRf，lnP等关
(Tr,Pr)、?(1)(Tr,Pr)数据表或图可供查阅，
可参见有关教材的附录。
以普遍化Virial方程(1-42)、(1-43)表达的偏离性质关系为：
??B(0)dB(0)??B(1)dB(1)??HRH?Hig??Pr??????????RTRTTdTTdT?rrrr??????? )
?dB(0)SRS?SigPdB(1)?0??ln??Pr????RRP0dTdTr??r(2-38
)
11
(2-39
式中：B(0)0.422?0.083?1.6Tr；
0.172B?0.139?1.6Tr(1)；dB(0)0.675?2.6dTrTr；dB(1)0.722?5.2dTrTr
3.6 纯物质的逸度及逸度系数
Lewis定义的纯物质逸度：
??dG?RTdlnf?limf?P??P?0 ) 逸度系数的定义式为：
f????P??lim??1?P?0(2-40 ) (2-41逸度、逸度系数与偏离Gibbs函数间的关系
和性质为：
G(T,P)?Gig(T,P0?1)lnf?RT (取参考压力为单位力
)(2-42压 ) fG(T,P)?Gig(T,P0?P)ln??ln?PRT (取参考压力等于压
力
)
研
究态
12
) (2-43逸度和逸度系数的应用：定量衡量流体的非
理想性及处理相平衡关系等时十分有用。其计算方法有：状态方程法、对应状态原理法、查图或查表的方法，其中状态方程法计算式为：
ln??lnPf1???PRT0RT??V???? dPP?? )
?Vt?RT??P?f1ln??ln????????? dVt?lnZ?PRTV?n?T,V??t??t?(2-46
)
(2-47
根据式(2-6)可得出液体逸度的计算式，液体
可视为不可压缩：
?VL(P?PS)?f?P?exp??RT??LSS )
3.8 纯物质的热力学性质图表
(2-51
包括：(1) 温熵图(称T-S图)，如图2-3所示；(2) 压焓图(称1np-H图)；(3) 焓熵图(称Mollier
13
图)。
图2-3 温-熵(T-S)图
纯组分气液平衡两相混合物的性质，与单一相的性质和两相的相对量有关。由于体积、焓和熵等都是容量性质，因此气液混合物之相应值是两相数值之和：
V?x?VSG?(1?x)?VSL )
H?x?HSG?(1?x)?HSL(2-40
)
S?x?SSG?(1?x)?SSL(2-41
)
(2-42
式中：x定义为气相的重量分率或摩尔分率
14
化工热力学理论
