X射线单晶体衍仪

X射线单晶体衍射仪

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X 射线单晶体衍射仪

X 射线单晶体衍射仪(x-ray single crystal diffractometer,简写为 XRD) o 本

仪器分析的对象是一粒单晶体，如一粒砂糖或一粒盐。在一粒单晶体中原子或原 子团均是周期排列的。将X射线(如Cu的Ka辐射)射到一粒单晶体上会发生 衍射，由对衍射线的分析可以解析出原子在晶体中的排列规律，也即解出晶体的 结构。物质或山其构成的材料的性能是与晶体的结构密切相关的，如金刚石和石 墨都是由纯的碳构成的，由于它们的晶体结构不同就有着截然不同的性质。

晶体衍射的基本公式 对实验的要求和实验仪器

衍射数据的处理一一晶体结构的解析 应用 可能的发展方向 晶体衍射的基本公式 对实验的要求和实验仪器

衍射数据的处理一一晶体结构的解析 应用 可能的发展方向 展开 编竝国晶体衍射的基本公式

由于晶体中原子是周期排列的，其周期性可用点阵表示。而一个三维 点阵可简单地用一个由八个相邻点构成的平行六面体（称晶胞）在三维方 向重复得到。一个晶胞形状山它的三个边（d,b,c）及它们间的夹角（Y， a，B）所规定，这六个参数称点阵参数或晶胞参数，见图这样一个三 维点阵也可以看成是许多相同的平面点阵平行等距排列而成的，这样一族 平面点阵称为一个平面点阵族，常用符号HKL （HKL为整数）来表示。一个 三维空间点阵划分为平面点阵族的方式是很多的，其平面点阵的构造和面 间距d可以是不同的。晶体结构的周期性就可以山这一组dHKL来表示。

一个小品体衍射X射线，其衍射方向是与品体的周期性（d）有关的。 一个衍射总可找到一个晶面族HKL,使它与入射线在此面族上符合反射关 系，就以此面族的符号HKL作为此衍射之指数。其间关系用布拉格方程（式 1）来表示。

2dHKLsinOHKL=nX （1）

式中，GHKL为入射线或反射线与晶面族之间的夹角（见图2）, X为入 射X射线波长，n为反射级数。

衍射线的强度是与被重复排列的原子团的结构，也即和原子在晶胞中 的分布装况（坐标）有关，其间的关系由方程式（2）表示

式中，E称为累积能量，10为入射线强度，e, m为电子的电荷与质量, C为光速，X为X射线波长，Vu为晶胞体积，称洛仑兹偏振（LP）因子， IFI为结构振幅，e-2MT为温度因子，A为吸收因子，V为小单晶体的体积， 3为样品的转速，其中结构因子

= iFHKL eia HKL （3）

式中，fj, xj,yj,zj分别为第j个原子的原子散射因子及它在晶胞中 的分数坐标（以晶胞边长为1） O n为晶胞中的原子数。aHKL为HKL衍射 的相角。从此

式可知衍射线强度是与各原子在晶胞中的位置（即结构）有 关的，故反过来可从衍射线强度的分析解出晶胞中各原子的位置，即晶体 结构。其方法是（4）

通过晶胞中的电子密度P（x,y,z）的计算。

故若知各衍射的FHKL,就可按（4）式计算晶胞的三维电子密度图。原 子所在处电子密度应该很高，故依此可定出原子在晶胞中位置，得出晶体 结构。但是从衍射强度获得的是结构振幅IFI, IF与F之间的关系见式（3）。 如何求得各HKL衍射的相角a HKL就成为X射线单晶衍射解晶体结构的关 键。 绸鱼趣对实验的要求和实验仪器 对实验的基本要求

要按式（4）来求解晶体结构，就要有尽可能多的衍射的FHKL,而且其 值要准确，这样所得的P （x,y,z）分辨率就高，求得的结构就准确。一粒小 晶体衍射的

X射线是射向整个空间的。具有大的HKL,也即大0或小d值 的衍射的强度一般比较

低，不易测得。如何在三维空间测得尽可能多的， 尽可能准确的衍射线强度成为对

X射线单晶体衍射仪的基本要求。

实验仪器

若将一束单色X射线射到一粒静止的单晶体上，入射线与晶粒内的各 晶面族都有一定的交角0,其中只有很少数的晶面能符合布拉格公式而发 生衍射。如何才能使各晶面族都发生衍射呢？最常用的方法就是转动晶体。 转动中各晶面族时刻改变着与入射线的交角，会在某个时候符合布拉格方 程而产生衍射。U前常用的收集单晶体衍射数据的方法，一为回摆法，二为 四圆衍射仪法。 回摆法

回摆法的装置如图3,样品的转轴垂直于入射单色X射线，H绕转轴安 装园筒状底片或在晶体后方，垂直于入射线安装平板底片。若晶体的某一 晶轴（如a或b,

C）与转轴平行，则在园筒状底片上会出现平行直线，平 板底片则出现上下对称的

双曲线。若让晶体在一个不大的角度范围（如10） 内做摆动，则能产生的衍射数量不多，衍射点不会重叠。使摆动范禺连续 变动，一套完整的衍射数据需由一套（如儿十张）摆动照片组成，其数量 与晶体的对称性有关。

回摆法是一种早就发明的衍射方法，它的记录介质过去用的是照相底 片，很不方便，因此用得不多。二十世纪九十年代发展出一种称为影象板

（image-plate IP）的记录介质，山于其灵敏度高，记录的强度准确，且 使用方

便，实验时间短，获得了推广，应用到回摆法，使回摆法获得新生， 成为测定单晶体结构的主要方法。以后乂出现了新型探测器电荷偶合器件

（charge-couple device CCD）,其性能在一些方面更优于IP,有成为主 要探测

器的趋势。 四圆衍射仪法

仪器构造示意于图4。常用闪烁计数器作探测器。入射光和探测器在一 个平面内（称赤道平面），晶体位于入射光与探测器的轴线的交点，探测 器可在此平面内绕交点旋转，因此只有那些法线在此平面内的晶面族才可 能通过样品和探测器的旋转在适当位置发生衍射并被记录。如何让那些法 线不在赤道平面内的面族也会发生衍射并能被记录呢？办法是让晶体作三 维旋转，有可能将那些不在赤道平面内的晶面族法线转到赤道平面内，让