连锁聚合
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使用粘贴的结构式等，尽量使用ChemDraw绘制）
一、基础题
1．连锁加成聚合的基元反应是哪几个？ 链引发、链增长和链终止。
2．比较碳自由基、碳阳离子、碳阴离子的结构特征，分析其聚合反应的区别。
（1）活性中心：碳阴离子为稳定的四面体结构，因此其寿命较长;碳正离子为sp2杂化平面结构，较活泼，易发生重排、转移等副反应；碳自由基为sp2杂化，活泼，其易发生诸如链转移等多种复杂副反应，化学选择性不好。
（2）单体：几乎所有含碳碳双键的单体都能进行自由基聚合反应，而离子型聚合反应对单体就有较高的选择性，阳离子只能引发含有给电子取代基的烯类单体聚合，阴离子只能引发含有吸电子取代基的烯类单体聚合。
（3）引发剂一般为过氧或偶氮等能产生活泼自由基的化合物；反应温度较高，一般在50℃及以上；碳阴离子的引发剂为亲核试剂，可在室温下引发，大多需住助引发剂才可引发。
（4）溶剂：溶剂对自由基聚合反应的影响不大，但影响离子型聚合反应。因为在离子型聚合反应中，活性中心可以呈共价活性中心、紧密离子对、疏松离子对、和自由离子的形式存在，溶剂可影响其相对浓度。
（5）终止反应：阴阳离子离子型聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止。阴离子型增长链的反离子是一个金属离子，由于碳-金属链的解离度大，不会发生结合终止，大多数阴离子聚合反应是活性聚合。 3. 自由基聚合中引发剂的引发效率为什么总小于1？
（1）笼蔽效应：引发剂分解产生两个初级自由基后，两个自由基距离很近，并处在溶剂分子的包围中。初级自由基需要扩散出溶剂笼才能与单体作用。在扩散出溶剂笼之前，两个自由基会相互碰撞，发生消去、结合等副反应而失活，丧失引发能力，使得引发效率降低。
（2）诱导分解：在自由基聚合中链自由基可能会发生向引发剂的链转移，原本引发
剂可以分解产生两个初级自由基引发两个大分子链，但链转移后只能再产生一个自由基，使得引发效率下降。
4. 通常离子型聚合对环境的要求极高，实验条件可称之为“三无”，即无水无氧无杂质。以阴离子聚合中水的存在为例，量化说明实验条件之苛刻。
以合成聚苯乙烯为例，当实验室要合成聚合度为50000的5.0g聚苯乙烯时，当单体浓度为5%，总体积为100ml时，所需的引发剂正丁基锂的量为1.0*10-4mol，若体系中含有1.8mg水，引发剂将全部失效，体系不能发生聚合；若水量在0~1.8mg之间，引发效率也难到100%。当要求的聚合度越高，体系对水量的要求会越来越严格。 5. 自由基聚合反应中，增长速率常数为102~104，终止速率常数为106~108，请推衍自由基聚合仍能获得聚合度为103~105的聚合物的原因。
因为自由基聚合中，链增长的速率正比于体系中自由基浓度和单体浓度的乘积，链终止的速率正比于自由基浓度的平方，由于体系中单体浓度远远大于自由基浓度，所以链增长的速率依然要远大于链终止的速率，故能得到聚合度很高的产物。
6. 以阴离子聚合为例，水和乙醇都会造成对“活性”/可控聚合的的偏离。请分别说明其影响程度。
水的链转移常数值大约为10，极少量的水也会对聚合速率和聚合物分子量产生极大的影响，而乙醇的链转移常数值大约为10-3，量少时不会妨碍高分子聚合物的生成，但体系不在是“活性”聚合。
7. 请指出自由基聚合中，低温、常温、高温条件下氧气分别起何种作用，并用方程式表示。
（1）低温或常温下氧气可以作为阻聚剂，其阻聚机理为：氧分子与自由基发生加成反应，产生过氧自由基，过氧自由基可能发生双基终止。
过氧自由基也可能与单体加成，使得聚合物中含有过氧键，过氧键受热易分解，影响聚合物的热稳定性。
（2）高温下氧气可以作为引发剂。例如乙烯高压聚合就会加入微量氧进行引发。氧气首先和单体形成过氧化物，过氧化物分解产生烷氧自由基引发反应。该反应也被应用于醇酸树脂的交联固化中。
（3）常温下氧气可以氧化二烯类橡胶和聚丙烯，将其中较弱的C-H键氧化为过氧键，从而发生连锁反应，令橡胶老化。
8. 综合比较分析自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、缩合聚合这四种聚合反应，指出阴离子聚合较为容易转化为活性/可控聚合的主要原因。
（1）阴阳离子离子型聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止；阴离子型增长链的反离子是一个金属离子，由于碳-金属链的解离度大，不会发生结合终止，碳阴离子为稳定的四面体结构，因此其寿命较长；而自由基聚合易发生双基终止和其他链转移反应；阳离子聚合易发生链转移和异构化聚合等多种复杂副反应；缩合聚合不是链式聚合且产生的小分子易与单体和聚合物发生副反应。 （2）阴离子聚合中引发剂瞬时分解，阴离子链的增长几乎同时开始。 9．按油溶性和水溶性的分类标准，将自由基聚合的引发剂重新归类。
（1）油溶性热分解型引发剂：有机过氧类（过氧化二酰类、过氧化二碳酸酯类、过氧化羧酸酯类、过氧化二烃类、烷基过氧化氢）和偶氮类；油溶性氧化还原引发体系：氧化剂为烷基过氧化氢、过氧二烃或过氧化二酰，还原剂为叔胺、脂肪酸亚铁盐、环烷酸亚铁盐或萘酸亚铜等；低温游离基型。
（2）水溶性热分解型引发剂：无机过氧类（如过硫酸盐）。水溶性氧化还原引发剂：过氧化氢体系、过硫酸盐体系、烷基过氧化氢体系。
10．丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯的本体自由基聚合，苯乙烯
在甲醇中、乙酸乙烯酯在甲醇中的自由基聚合，都会出现自加速现象。试将上述六个体系出现自加速现象的早晚按由早到晚的顺序排列，并说出你的判断依据和原因。 由早到晚的顺序依次为：丙烯酸甲酯本体自由基聚合，苯乙烯在甲醇中，丙烯酸甲酯本体自由基聚合，甲基丙烯酸甲酯本体自由基聚合，苯乙烯本体自由基聚合，乙酸乙烯酯本体自由基聚合,乙酸乙烯酯在甲醇中。
丙烯酸甲酯是其聚合物的劣溶剂，聚合物一生成即沉淀下来使体系的黏度增大，一开始就出现自加速；苯乙烯在甲醇中的体系，甲醇作为聚苯乙烯的沉淀剂使聚合物沉淀体系的黏度增大；甲基丙烯酸甲酯本体自由基聚合，苯乙烯本体自由基聚合，乙酸乙烯酯本体自由基聚合这三者的顺序是由其聚合物在单体中的溶解度所决定的，其溶解度的大小顺序为甲基丙烯酸甲酯 < 苯乙烯 < 乙酸乙烯酯；乙酸乙烯酯可溶于甲醇中，所以其自加速现象出现得最晚。
11．有机过氧类引发剂有哪些？活性大小怎样排列？
有过氧化二酰类、过氧化二碳酸酯类、过氧化羧酸酯类、过氧化二烃类、烷基过氧化氢共五类。
其活性排序为：烷基过氧化氢<过氧化二烃<过氧化羧酸酯<对称的过氧化二酰<过氧化二碳酸酯<不对称的过氧化二酰
12．自由基聚合中，存在链转移反应会使聚合物的分子量下降，新产生的自由基活性中心的活性ka大小也将改变聚合反应速度。请根据聚合反应中kp、ktr和ka的不同情况，将链转移反应分类和命名。 （1）聚合速率不改变：kp kpp??ktr ka kaa?kp 正常链转移 分子量减少 调节聚合 分子量减少甚多
??ktr?kp??kk?kk （2）聚合速减少：
trp 缓聚 分子量减少 衰减链转移 分子量减少甚多 高效阻聚剂 分子量为0。
kp??ktr ka?kp （3）聚合速减少为零： kp
??ktr ka?0
13．举例说明阳离子聚合的异构化（三个不同的例子）。
3-甲基-1-丁烯异构化聚合中发生H-的迁移。
4-甲基-1-戊烯聚合中存在CH3-的迁移。
3-氯-3-甲基-1-丁烯聚合中存在着Cl-的迁移。
14．说明四氢呋喃（THF）和二氧六环（DOX）在苯乙烯阴离子聚合中的差异及其原因。
苯乙烯在THF中聚合的kp 要远高于DOX中的kp 。因为DOX极性很小，电子给予指数也不大，苯乙烯进行阴离子聚合时，聚苯乙烯钠盐既不电离又不形成溶剂化离子；用THF作为溶剂时，其极性略高于DOX，且其电子给予指数较大，使得聚合体系中离子对活性中心的正、负离子间距离由于溶剂化作用而改变，形成疏松离子对，使得其kp高于在二氧六环中的值。
15．阳离子聚合和阴离子聚合的活性中心有哪些产生方式？
（１）阳离子聚合可以由Ｌｅｗｉｓ酸（双分子离子化机理、单离子化机理、Ｌｅｗｉｓ酸的交叉离子化）、质子酸、碳阳离子盐、碘和高能辐射引发产生活性中心。 （２）阴离子聚合可由负离子加成（金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂、烷氧基金属化合物、氢氧化物等）、电子转移引发。 二、实验现象关联题（解释、证明、改进）
南开大学高分子作业答案B2017-连锁聚合-自由基-离子-开环
