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及15mL二氯乙烷，慢速搅拌，升温至60℃溶胀半小时；
（2）升温至70℃，加入0.15g硫酸银固体，逐渐缓慢滴加浓硫酸40mL(约1小时），加完后，升温至80℃，反应2小时，磺化反应结束；
（3）用冷水浴冷却反应物至35℃以下，向其中缓慢逐滴加入100mL水，此时控制体系温度不得超过35℃； （4）滴完水后，取下反应瓶，倾去上层酸液，将磺化产物转移至500mL烧杯中，每次加200～300mL水洗涤几次，最后用20ml左右丙酮洗涤1-2次。抽滤，烘干。
3.交换当量的测定
（1）准确称取0.5g的离子交换树脂，放入小烧杯中，加入50mL1mol氯化钠溶液，浸泡1小时（其间摇动数次），树脂转变为Na型。
（2）取20ml上层清液加入到锥形瓶中，交换下来的 以HCl的形式存在，加酚酞2～3滴，用0.102mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点。
七．实验现象 1.交联PS的合成
（1）开始反应后，三口瓶液体的液面有许多泡沫，溶液颜色由透明渐渐变为乳白色，反应进行至约1h后还短暂变为蓝色，快结束时蓝色又消失，此时液体表面的泡沫逐渐消失，且反应液中也未结块。
（2）反应液冷却后静置，发现大部分白色产物沉降到烧杯底部，其中有一些呈透明无色。上层有部分漂浮颗粒，将其与清液一同倒掉。得到产物为白色球状颗粒，其中一些为透明色，还有小部分为白色粉末。
我的粉末状交联PS 郝平超同学的球型颗粒状交联PS
2.交联PS的磺化
（1）聚合物颗粒在体系中不溶解。随着滴加浓硫酸，可见颗粒迅速变为红褐色。反应结束静置后液体发生分层，其中上层为透明水相，下层为红褐色产物，中间有较薄的一层白色物质，与红褐色颗粒难以分离。用丙酮洗涤后，上层为透明水相，中间为较薄一层灰色的油相，倾倒时大部分可与红褐色颗粒分离。抽滤得到红褐色的砂状颗粒。
（2）用去离子水洗涤后发现离子交换树脂表面有一些黑色的小颗粒，以及一些白色的类似于泡沫的小颗粒，再用去离子水、丙酮洗后有明显减少。
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3.交换当量的测定
（1）经NaCl溶液浸泡后，离子交换树脂红褐色颗粒的颜色慢慢变浅，1小时后已变为淡褐色。
（2）滴定时，加入酚酞后锥形瓶中溶液呈无色，到达滴定终点时，溶液呈粉红色，超过终点时，呈紫红色，吹入二氧化碳后颜色消失。
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八．实验结果 组员 高炀 胡浩 郝平超 项静远 戴晓彬 熊林发 昊 交换当量/mol/g离子树脂交换当量的滴定-变量：交联剂的用量 交联剂离子树脂滴定NaOH用量/ml 交换当量mol/g 用量/g 质量/g 1.4 0.532 9.42 0.0045152 1.8 0.508 9.58 0.0048089 1.8 0.5 9.24 0.0047124 2 0.493 9.24 0.0047793 2.2 0.483 8.91 0.0047040 2.2 0.501 9.45 0.0048099 2.6 0.52 8.9 0.0043644 离子树脂交换当量与交联剂用量关系图0.00485000.00480000.00475000.00470000.00465000.00460000.00455000.00450000.00445000.00440000.00435000.004300000.511.522.53交联剂用量/g组别 戴晓彬 戴晓彬-再生 胡浩 胡浩-再生 交联剂用量/g 2.2 2.2 1.8 1.8 离子交换树脂再生情况 离子树脂质量滴定NaOH用量/g /ml 0.483 0.392 0.508 0.508 8.91 7.1 9.58 9.53 交换当量再生率 mol/g 0.0047040 0.981842 0.0046186 0.0048089 0.994781 0.0047838 九．结果分析
9.1交联聚苯乙烯的合成
（1）反应过程中粒子会发生粘结，这会导致颗粒不透明，呈白色。如果在初步形成了球状结构后粘结，会导致颗粒较大且形状不规则。透明颗粒才是在小油滴均相聚合的产物。三口瓶为悬浮液，呈乳白色。当其中的粒子粒径在一定围时，波长较短的蓝光被散射，因此在反应中期时液体看上去带有蓝色。
（2）悬浮聚合的工艺（如搅拌速率，反应时间、温度的控制）要求非常高，相同的配方不同的人操作出来的结果可能会有较大差异，如前面图片所示，郝平超同学的交联PS更多的呈圆球状，我的更多的呈粉末状。
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9.2交联PS的磺化反应
（1）将交联聚苯乙烯溶胀之后，碳链拉长，硫酸可渗透入交联结构部，比较充分地反应。溶胀后珠子有弹性，反应产物呈红褐色系磺酸根基团所致。
（2）反应结束后发现离子交换树脂中混有一些黑色和白色的颗粒，推测黑色颗粒为浓硫酸碳化产生的杂质，白色为二氯乙烷溶剂的残留。 9.3交换当量的测定
（1）从理论上来分析，交换当量与交联度应该是一个负相关的关系。交联度越小，交联网络的孔径越大，所以溶胀情况越好，这样一来部的苯环就可以更加充分地与硫酸相接触，磺化充分，则可以交换的基团会更多，交换当量会更大。但从我们的实验结果可以看出，虽然在各个交联剂的用量下，交换当量并未有较大差距（差距都在5%以）。但也可以看到交联剂过少或者过多时交换当量都较小，推测一方面可能是存在一定误差，如相同的交联剂的两组同学测出的交换当量都有一定差距，另一方面注意到在交联剂最小的高炀同学的磺化反应这一步时，产物中出现了过多的黑色与白色颗粒，推测发生了较多的副反应，导致了第三部交换当量测定中离子交换树脂纯度有一定影响；如果排除误差的影响，推测可能是1.4g的交联剂用量过低，导致交联PS的交联程度太低，影响到第二部的磺化反应，导致最终的结果。如需验证这一推测，应再设计几组重复实验，以及扩大交联剂变化程度的实验。
（2）离子交换树脂的交换反应是一个平衡反应，由于制备时体系部不含可以与之交换的离子，所以初次使用时交换量是最大的。进行再生时，是让该交换反应的平衡发生移动，但是终究不能恢复到初次使用的状态，所以再生率无法达到100%。而在不同的体系中，交换平衡也不尽相同，所以再生情况会有所不同。另外，两个同学的再生测定方法不同，戴晓彬同学在再生的过程中离子交换树脂有较大的损失，所以干燥后重新取样称重后再次滴定；而我的由于再生实验过程中未有明显可见的损失，没有重新称重，认为再生时树脂的质量依旧为0.508g；另外在这一过程中，误差之一可能是盐酸的残留，但通过多次去离子水洗涤和丙酮洗涤后，测PH已接近7，可以忽略盐酸的误差影响。因此，总的来说，离子交换树脂的再生能力非常好，再生后的交换能力接近再生前的100%，说明这种材料具有非常好的催化剂等方面的应用前景。
十．思考题
（1）从聚合反应本身分析合成交联的聚苯乙烯和线性聚苯乙烯的不同之处。二乙烯基苯用量多少对树脂的质量影响如何？
答：交联聚苯乙烯的交联反应是从单体苯乙烯出发，利用多官能团度单体（二乙烯基笨）参与聚合反应直接交联形成网络结构，属于共聚合，而线性聚苯乙烯是单体苯乙烯在自由基的作用（自由基聚合）下，双键打开相连，进行均聚而得。二乙烯基苯作为交联剂，用量会对树脂的性能造成较大影响。交联度越高，交换当量越低，交换速率也越慢。
（2）为什么共聚物珠粒在溶胀和磺化反应的过程中搅拌速度要比较缓慢？
答：这两个过程需要使两相物质充分接触，并不是要使其分散。快速搅拌时，搅拌桨的高强度剪切力会减弱聚合物珠粒与液相的接触。而慢速搅拌的剪切力比较小，影响几乎不计，而搅拌又会使体系充分均匀，促进两相的接触。
（3）在磺化反应中加入硫酸银的作用如何？ 答：作为催化剂，加速磺化反应的进行。
（4）影响磺化反应的因素有哪些？磺化反应时为什么温度不能太高？
答：被磺化物质的被亲电取代能力、磺化剂的种类、浓度和用量还有反应温度都会影响磺化反应。温度过高会提高反应速度，但是副反应也会随之加剧，如氧化、焦化、成砜反应等，产品质量和收率都会下降。所以一般情况下都采用较低温度和较长时间的反应方法。
十一.工业调研 一． 生产工艺
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1）常规工艺
离子交换树脂的合成分为两个过程，一是高分子聚合物骨架的制备，二是在制成的骨架上引入活性基团。在常规的工艺中，制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的方法。例如苯乙烯树脂的合成就是使苯乙烯和交联剂二乙烯苯在水中悬浮状态下聚合成球状物（白球），再通过化学反应向骨架上引入活性基团。若用浓硫酸处理白球则得到磺酸型阳离子树脂，若先用氯甲醚进行氯甲基化处理后再用胺处理则可制得碱性强弱不同的各种阴离子树脂。另一类比较常用的树脂——丙烯酸系树脂的合成是由已经具备活性基团的单体经聚合一步制得。其基体由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯共聚而成，基体再经过特定的化学反应转变为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。
但是，这种常规工艺存在一定的缺点。在工业悬浮聚合反应工艺中，由于单体与水相之间存在着较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因，会导致产出的白球粒度不均匀且有相当一部分白球粒度不符合要求。这样会增加生产成本、增加能耗、浪费资源，而且会造成较大的环境污染。 2）新型工艺
鉴于常规工艺存在的缺陷，离子交换树脂领域的国外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺。现在已经开发出的新型工艺主要有互贯聚合工艺、后交联工艺等。
互贯聚合就是指将已经具有一定交联度的聚合物骨架再在相同交联度的单体中溶胀，使单体吸入聚合物中，实现两个独立网络的互相贯穿和缠绕。研究表明，互贯型离子交换树脂的真实交联度低于相应一次珠体的真实交联度，但其表观交联度则明显高于相应的一次珠体。由于真实交联度反映的是二乙烯苯的用量，而表观交联度则是以白球在甲苯中的膨胀度来推算。由此可知，在使用相同二乙烯苯的情况下，采用互贯聚合工艺可以改善树脂性能。同时，由于第一次聚合后的网格空间被第二次共聚物的网络占据，因此其密度增大、刚性增强、珠体合格率提高、工作交换容量也大大高于具有相同交联度的常规树脂。另外，还有研究表明，通过改变两网质量比、第二网交联度，可以获得机械强度高、选择吸着性好和扩散系数大的离子交换树脂。利用互贯聚合的方法，可以生产出多种具有不同网络结构的特殊的离子交换树脂，例如两性树脂、聚丙烯腈/聚氯乙烯互贯树脂等。
后交联法又称附加交联法，是用聚苯乙烯溶液或溶胀态低交联聚苯乙烯与交联剂氯甲醚等发生付氏反应。引入的氯甲基在较高温度下，可与邻近的苯环进一步发生付氏反应，从而实现两个高分子链上苯环的交联。化工三厂的孟繁生等采用附加交联法合成了强碱性阴离子交换树脂，并与普通201×7树脂进行比较，证明了该种树脂具有结构均匀、转型膨胀率低、强度好、交换容量高等显著特点。此外，后交联法还可以应用于高吸水性树脂的制备。
（2）发展方向和前景
离子交换树脂作为一种具备选择吸附和交换功能的特殊的高分子化合物，已经在工业农业加工制造业等各个领域发挥了重要的作用。可以预见，随着各行业不断发展和科技水平的不断进步，离子交换树脂将在未来发挥更加重要的作用。因此，准确预测未来的发展方向对于我国离子交换树脂生产者和消费者来说有着重要意义。 1）合成工艺先进化
目前我国离子交换树脂的常规合成工艺水平与国外相当，但在新型合成工艺方面与国外相比仍存在一定差距。例如，为了弥补悬浮聚合的不足，国外采用了先进的全自动喷射法合成技术。采用这种技术的白球得率高且粒度均匀。但是这种方法在国还未实施，也未见有相关文献报道。我国离子交换树脂要想切实改善产品性能提高产品质量，进一步增强国际竞争力，研究和推广先进的合成工艺是不可或缺的前提条件。 2）性能质量规化 在离子交换树脂领域，我国现有国家标准、化工标准和电力行业标准三个层次的标准规，其容涉及离子交换树脂的分类、命名、各性能指标测定方法、验收标准及报废标准等。随着新型树脂的出现及生产实际对于离子交换树脂要求的提高，各标准也将逐步完善，
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高分子化学实验报告-离子交换树脂
