发散法合成超支化聚碳硅烷的研究进展
吴于飞，刘江玲，鲍好园，杨雄发，来国桥，罗蒙贤
【摘 要】超支化聚碳硅烷是一种新型有机硅超支化聚合物，具有高流动性、化学惰性、热稳定性等优点，分子中存在纳米空腔和大量活性端基，因此具有广阔的应用前景.文章集中探讨了发散法合成超支化聚碳硅烷的研究进展，对这些方法的优缺点进行总结，并对超支化聚碳硅烷合成的新方法进行了展望. 【期刊名称】《杭州师范大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2019(018)006 【总页数】8
【关键词】 超支化聚碳硅烷;发散法;一锅法;迭代法;click 反应 修回日期：2018-11-13
基金项目：浙江省自然科学基金项目(Y14E030008);浙江省科技计划公益项目(2013C31079).
聚碳硅烷是一类有机硅高分子化合物，其主链一般由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，可用作耐高温涂层、陶瓷粘接剂等，还可经熔融纺丝、不熔化及高温无机化处理制得高性能碳化硅(SiC)纤维[1].超支化聚碳硅烷除具有聚碳硅烷的这些优点外，还具有超支化结构带来的良好流动性、溶解性和热稳定性等，可望用于催化剂载体、陶瓷前驱体和发光材料等诸多领域.因此，对这类聚合物的研究和应用引起了人们的广泛关注.
1 超支化聚碳硅烷的制备
超支化聚合物的合成方法通常有发散法和收敛法，超支化聚碳硅烷也不例外.其中，收敛法是从外围片段开始构建超支化聚碳硅烷分子，经过几代生长后的楔
形分子可与多官能核心偶联，最终形成超支化聚碳硅烷大分子[2].该方法的优点是每次反应仅存在有限数量的活性位点，减少了产物中的结构缺陷.但是，收敛法通常仅用于合成较低代数的聚碳硅烷，这是因为在较高代数的超支化聚碳硅烷合成过程中，较大的超支化功能分子与核反应时，会因空间位阻较大而难以获得目标产物，因此，超支化聚碳硅烷的合成多采用发散法[3].
发散法则首先从多官能引发剂核心分子开始，通过逐步逐层几何生长，形成多支链树枝状聚合物，发散路线合成通常是重复二官能单体(AB2)或三官能单体(AB3)，最终合成高度支化的聚碳硅烷[4].这种合成方法各阶段反应可能不完全，易导致较多的分支缺陷[5].但是在合成聚碳硅烷时以此方法为主，本文从以下几个方面综述了近年来采用发散法合成超支化聚碳硅烷的研究进展. 1.1 一锅法 1.1.1 传统一锅法
Schlenk等[6]以三烯丙基硅烷为单体，在铂催化剂(COD)PtCl2催化下进行一锅法聚合(图 1).为了使双键的异构化保持最小，将反应温度保持为40 ℃，反应4 d得到聚三烯丙基硅烷，为半透明的黏性油状物，可溶于乙醚和氯仿等溶剂.所得超支化聚碳硅烷末端的乙烯基在铂催化剂催化下，进一步与二甲基氯硅烷(HSiMe2Cl)进行硅氢加成反应后，加入过量叔丁基锂反应，夺去氯原子，进而与过量PdCl2(SMe2)2反应，获得末端与钯络合的超支化聚碳硅烷金属有机配合物，该产物可用作催化剂.
Huang等[7]以四氯化硅和甲基三氯硅烷为原料，采用一锅法(图2)制备C/Si在0.9～2.2范围内的不饱和基团取代的液态超支化聚碳硅烷，通过控制投料比等反应条件，来调控超支化聚合物中Si—H含量和不饱和基团含量.将所得产物
进行热重分析，结果表明，在800～1 200 ℃范围内，未见明显的热失重，这说明所得超支化聚碳硅烷有非常优异的热稳定性. 1.1.2 UV引发的一锅法
与传统的加热反应相比，UV辐照反应温度低，时间短，不饱和基团利用率高.Zhang等[8]以乙酰丙酮铂(II)Pt(acac)2作为催化剂，甲基二烯丙基硅烷为单体，按照图3所示路线合成了重均摩尔质量9 400～15 880 g/mol、相对分子质量分布宽度2.6～4.3的超支化聚碳硅烷，并将UV辐照反应与加热反应进行了对比，结果表明，UV辐照反应比加热反应快得多，且产物具有相似的超支化结构.当以甲苯为溶剂，采用UV辐照反应时，可以在较高单体浓度下较快获得目标产物且不会出现凝胶化，而加热反应中需要较低的单体浓度和较长反应时间才能避免凝胶化的出现. 1.2 迭代法 1.2.1 传统迭代法
通过精确控制大分子结构来改善聚合物的性质，在聚合物化学研究中越来越被重视.采用一锅法制备的超支化聚合物的分子质量、支化度和支化均匀性不能严格控制[9]，不完全反应或副反应会导致树枝状大分子结构缺陷[10]或偶联[11]，与硅相连庞大的带正电基团阻碍了硅氢加成反应[12].采用以核为中心、逐步聚合的迭代法可以在一定程度上克服“一锅法”的上述缺点[13].
1992年，Made等[14]按图4所示路线，以四氯硅烷为核，与过量10%的烯丙基溴化镁在乙醚中反应，生成四烯丙基硅烷(G0)，这一反应的产率近乎100%.然后加入氯铂酸催化剂，用三氯氢硅与四烯丙基硅烷发生硅氢加成反应，产生氯原子封端的初代支化分子G1-Cl，按照此法重复(迭代)反应，直至合成
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