饮用水氯离子检测文献综述
一、 氯离子水质标准*
标准名称 生活饮用水卫生标准（GB5749-2006） 地下表质量标准（G3838-2002） Ⅰ类 地下水质量标准（GB/T14848-93） ≤50 ≤150 ≤250 ≤250 ≤350 详见附件中国家水质标准
限值（mg/L ≤250.0 ≤250.0 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类 二、氯离子检测方法分析对比 检测方法 反相高效液相色谱法 检测范围/检出限 检出限：0.01mg/L 优点 缺点 备注 国标 重现性、选择性操作复杂，仪器好 昂贵 灵敏度低、 摩尔法 5-100mg/L 简单、方便 重现性差、误差大 国标 电位滴定法 5-100mg/L 简捷方便，工作灵敏度低、误差效率高 大 灵敏度低、 国标 汞盐滴定法 1-100mg/L 简单、方便 重现性差、误差大 国标 共沉淀富集分光光度法 10-100ug/L 灵敏度高，选择性好 操作简便、分析操作复杂麻烦 国标 比浊法 0-6mg/L 时间短，分析科学广泛应用。 涉及化学操作
离子交换色谱法 简单方便，灵敏0.1-20mg/L 度高，测量快速而准确 较高的灵敏度、仪器昂贵 原子吸收法 1-30mg/L 很好的重现性、较高的准确度和操作简单 涉及化学操作 间接测量 自动注射法（FIA） 极谱法 检测下限：100ug/L 0-5mg/L 自动化程度高，分析速度快 快速稳定 涉及化学操作 IC法 检测下限：0.18ug/g 从以上的分析比较来看，国标方法大都灵敏度较低；共沉淀富集痕量检测方法，可以有效提升检测精度，但操作复杂；比浊法、原子吸收法都属于利用特征吸收波长间接测量氯离子；离子交换色谱法灵敏度高，测量快速准确； 自动注射法自动检测分析溶液，可制作在线监测仪器；极谱法属于伏安法中一种，灵敏度高，快速准确。对于我们将要检测的饮用水（氯离子限值≤250.0），所有方法都能达到要求，相较而言可以采用比浊法或者原子吸收法和自动注射法联用；也可研究采用极谱法检测。
三、氯离子检测方法分析
1. 反相高效液相色谱法
GB/T 5009.167 2003《饮用天然矿泉水中氟、氯、溴离子和硝酸根、硫酸根含量的反相高效液相色谱法测定》
本标准适用于饮用天然矿泉水中氟、氯溴离子和硝酸根、硫酸根含量的测定，本方法检出限为：F-0.01mg/L，Br-0.01mg/L，Cl-0.01mg/L，NO3-0.025mg/L，SO4-20.025mg/L。 检测机理
吸附色谱的作用机制认为溶质在固定相上的保留主要是疏水作用，在高效液相色谱中又被称为疏溶剂作用。根据疏溶剂理论，当溶质分子进入极性流动相后，即占据流动相中相应的空间，而排挤一部分溶剂分子。当溶质分子被流动相推动与同定相接触时，溶质分子的非极性部分或非极性因子会将非极性间定相上附着
的溶剂膜排挤开，而直接与非极性固定相上的烷基官能团相结合(吸附)形成缔合络合物，构成单分子吸附层。当流动相极性减少时，这种疏溶剂斥力下降，会发生解缔，并将溶质分子解放而被洗脱下来。
在此检测系统中，试样中阴离子保留时间固定不变，利用试样阴离子的这种特征可进行定性分析。同时试样中阴离子的质量浓度与负信号的高度(或峰面积)成正比，利用这种关系可进行定量分析。 色谱图的记录
在正常情况下，由于阴离子不具备生色团，故不能用紫外检测器进行检测，但当流动相中加人邻苯二甲酸时则能产生高的背景吸收。当无吸收的阴离子试样通过检测器流通池时，吸收的降低导致一负的色谱信号，该信号可以由记录数据极性的改变而反转。
下图为所记录的色谱图，根据保留时间确定离子的种类，出峰顺序为.F-、Cl-、Br-、NO3- 、SO4-2
2. 摩尔法
GB 6905.1-1986《锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定——摩尔法》 本标 准 适 用于天然水、锅炉(以软化水作补给水)炉水和冷却水中氯化物的测定。氯化物 (以氯离子计)测定范围：5-100mg/L。 检测机理
在中性至弱碱性范围内(pH6. 5~10. 5) ，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯
化物时，由于氯化银的溶解度小子铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下：
Cl-+Ag+→AgCl↓(白)CrO+2Ag→AgCrO4(砖红)-24+
允差
水样中氯化物不同含量时的允差如下表所示。
mg/L
氯化物含量 5.0 ~ 10.0 10.1~ 20.0 20.1 ~ 50.0 50.1 ~ 100.0
3. 电位滴定法
GB 6905.2-1986《锅炉用水和冷却水分析方法氯化物的测定——电位滴定法》 本标 准 适 用于天然水、锅炉(以软化水作补给水)炉水和冷却水中氯化物的测定。氯化物 (以氯离子计)测定范围：5-100mg/L。 检测机理
以双液型饱和甘汞电极为参比电极，以银电极为指示电极，水样用硝酸银标准液滴定至氯离子浓度与银离子浓度相等(即理论终点时)，两电极的电位差可作为终点电位，滴定至该电位时即停止滴定。从硝酸银标准液消耗体积可算出氯离子含量。溴、碘、硫等离子存在有干扰。 终点电位的确定
在之前之言的基础上，确定较小范围，逐次准确加人硝酸银溶液，读下其相应毫伏值，并按表格式进行记录和计算(当水温变化±2.5 C时，要相应地重新确定终点电位)。表中△V为硝酸银每次体积读数的增量，△E为两次体积读数相应的电位之差。
室内允许差T2 0.5 0.7 1.0 1.6 室外允许差Y2 1.4 1.7 2.4 3.7 标准允许差B2 0 0.3 0.5 0.3
终点电位的确定
加入硝酸银的体积 ml 5.40 5.50 5.60 5.70 5.80 5.90 6.00 E mV 247 4 251 7 258 12 27 20 290 8 298 2 300 从表数据可看出，因△2E/△V2=0时即为滴定终点，顾滴定终点在△2E/△V2=8和-12之间，即滴定体积在5.7~5.8ml之间。滴定电位在270~290mV之间。终点体积和终点电位的计算方法如下：
?终点体积（ml）：5.70+（5.80-5.70）8=5.74
8?（-12）△E/△V mV/0.1ml △2E/△V2 mV/(0.1ml)2 3 5 8 -12 -6 ?终点电位（mV）：270+（290-270）8=278
8?（-12）允差
水样中氯化物不同含量时的允差如下表所示。
mg/L
氯化物含量 5.0 ~ 10.0 10.1~ 20.0 20.1 ~ 50.0 50.1 ~ 100.0
室内允许差T2 0.5 0.5 0.6 0.6 室外允许差Y2 0.6 0.7 0.9 1.2 标准允许差B2 0.25 0.25 0.3 0.3
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