铬铁矿硫酸浸出过程的影响因素
研究以热力学分析为基础，探讨浸出温度、硫酸浓度、浸出时间、氧化剂用量及搅拌速度对铬铁矿硫酸浸出过程的作用规律，并重点考察浸出过程中的硫酸盐析出行为，探索避免硫酸盐析出的具体方式，制定铬铁矿硫酸浸出的合理参数。
1、实验方法
实验的参考条件，重点考察了反应温度(140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃)、硫酸浓度(50%, 60%, 70%, 80%和90% )、反应时间(l0min, 20min, 30min, 40min, 50min, 60min, 90min和120min ),氧化剂/铬铁矿(wt./wt. ) ( 0, 0.05 , 0.08和0.20)和搅拌速度(Ormin-1,200 rmin-1, 300 rmin-1和400 rmin-1)对铬铁矿硫酸浸出反应的影响。表1所示。 表1 实验方案
2、实验结果分析与讨论
2.1、浸出温度的影响
图 1 浸出温度对铬浸出率和浸出渣质量的影响
图1为下铬铁矿硫酸浸出60min后铬浸出率和浸出渣质量。由图可知，随着浸出温度的逐渐升高，铬浸出率先增大后减小，而浸出渣质量则表现为相反的趋势。当浸出温度为160℃时，约93%的铬离子进入浸出液，此时仅有1g左右的浸出渣剩余。继续升温至180℃，铬浸出率和浸出渣质量变化不大。但温度超过180℃以后，铬浸出率迅速下降。温度升至 200℃时，铬浸出率己低于35%，同时有约18g固体残留在锥形瓶底部。另外还发现，浸出渣的颜色也随温度发生改变。在140℃升至180℃的过程中，浸出渣逐渐由深灰色变为灰白色，但温度超过180℃后，颜色会向绿色演变。对200℃所得的绿色浸出渣进行TG-DSC检测，并对数据进行系统分析。发现谱图中同时存在硫酸铬、硫酸铁、硫酸铝和硫酸镁的分解反应所对应的吸热峰和失重峰，其中硫酸铬造成的热吸收和
质量损失最大，说明硫酸铬在浸出渣中所占比重较大。结合ICP-OES和EDS等检测手段对此试样进行进一步分析，得到浸出渣的物相组成，如图2所示。由图2可知，浸出渣中的主要成分为酸浸过程中析出的金属硫酸盐，含量顺序依次为硫酸铬>硫酸铁>硫酸铝>硫酸镁，其总比重超过浸出渣质量的90%。硫酸盐的析出会使大量铬元素进入渣相，导致严重铬损失，还会覆盖在铬铁矿粉末上阻碍矿石与酸浸液的进一步接触，影响铬的浸出。不仅如此若含大量硫酸铬的浸出渣排放的环境中，存在着氧化为Cr(VI)的危险，造成极大的污染隐患。因此，应当对硫酸盐的析出原因进行全面分析，制定合理的铬铁矿硫酸浸出工艺参数，避免硫酸盐的产生。
图2 200℃酸浸60min浸出渣的物相组成
分别对其他各组浸出渣进行检测，发现除190℃的产物与200℃时由相似物相组成外，低于此温度的所有试样中均未发现硫酸盐相，渣相中仅含有二氧化硅相和未反应尖晶石相。用块状铬铁矿分别在160℃和190℃下浸出90min，将其SEM图像进行比较，如图3所示。从图3中可以看到，铬铁矿中的尖晶石相被酸解液溶解后在富硅相基体上留下了坑洞。当浸出温度为160℃时，坑洞中并无沉积相存在。而浸出温度为190℃时，大量粒径小于5um的颗粒沉积在坑洞底部，在坑洞周围并未发现大量此类颗粒。因此可以推测，在温度较高时(如本研究中高于180℃)，矿石的分解速率较快，固一液界面层中的金属离子无法快速扩散到主体溶液中，造成了离子堆积。当达到溶液的饱和浓度后，金属硫酸盐析出并沉淀，进入渣相中。硫酸盐相之所以优先在坑洞底部析出是由于此处的金属离子浓度相对较高，动力学条件较差，更易达到溶液过饱和。如图4的尖晶石H所示。图4.铬铁矿块在160℃和190℃浸出90min后的SEM图像。
由以上分析可知，浸出温度是影响硫酸盐析出的重要原因，在160-180℃区间内进行铬铁矿硫酸浸出实验能够得到较高的铬回收率和较小的渣量。因此，160℃为本研究的适宜温度。
2. 2硫酸浓度的影响
弱酸和低氧化电位体系无法将铬铁矿的尖晶石结构彻底破坏。本研究分别使用质量分数为50%, 60%, 70%, 80%和90%的硫酸在160℃下对铬铁矿粉进行硫酸浸出实验。
图3 铬铁矿块在160℃和190℃浸出90min后的SEM图像
图3为铬浸出率和浸出渣质量随硫酸浓度的变化关系。当硫酸浓度为50%时，仅有约40%的铬元素被浸出，而当硫酸浓度提升到80%时，铬浸出率超过90%。在此区间内浸出渣质量持续下降。这是由于硫酸浓度的增加，提高了溶液的酸性和氧化性，增强了酸解液对尖晶石结构的腐蚀作用。但值得注意的是，当硫酸浓度达到90%时，渣相中检测到了硫酸盐存在，同时发下铬浸出率下降、渣量增大。一方面原因是，当硫酸浓度过高，反应速率处于较高水平，固一液界面中产生金属离子的速率大于其向溶液本体的扩散速率，致使金属离子以硫酸盐的形式过饱和析出。另一方面，溶液茹度随硫酸浓度的增加而升高，同样影响了金属离子向溶液本体的扩散速率，导致了金属离子在反应界面层的富集和析出。
图4 硫酸浓度对铬浸出率和浸出渣质量的影响
由以上分析可知，硫酸浓度也是影响浸出过程中硫酸盐析出的重要原因。因此，为保证较高的铬收得率，避免硫酸盐析出，本研究使用80%的硫酸进行浸出试验。
2.3浸出时间的影响
图5为160℃时铬浸出率随浸出时间的变化关系。由图5可知，随着浸出时间的延长，铬铁矿结构逐渐被酸解液侵蚀而破坏，铬离子得以持续释放。在浸出60min后，有约93%的铬离子进入溶液，当连续浸出90min后，铬浸出率提升至%%左右，但浸出速率明显降低。在本部分实验中，所有浸出渣试样均未检测到硫酸盐相。为了更直观的了解铬铁矿在硫酸浸出过程中的形貌和物相转变，进行了块状矿石浸出实验。图5为铬铁矿在浸出过程中和浸出完全后的SEM图像。从图5中可以看出，由于硫酸和氧化剂的侵蚀作用，尖晶石相不断缩小。随着反应的进行，尖晶石相或是由于被腐蚀脱离基体，或是收缩直至消失，最终在富硅
相表面留下大量坑洞。
图5 浸出时间对铬浸出率的影响
图6 浸出中和浸出后铬铁矿表面的SEM图像
综合考虑铬的浸出率和反应效率，认为在本实验条件下反应60min即可满足要求，超过此时间后浸出速率大幅降低，且仍无法达到完全反应。因此，60min为本实验的适宜浸出时间。
2. 4氧化剂的影响
由分析可知，氧化剂对铬铁矿硫酸浸出过程的影响主要是通过氧化尖晶石结构内的变价元素Fe( II)实现的。在此过程中，金属离子半径发生改变，导致晶格稳定性降低，进而达到促进矿石分解的目的。
本研究选择A作为氧化剂，通过具体实验探讨其对铬铁矿浸出行为的作用规律。经计算可知，将l0g实验用南非铬铁矿中Fe( II)全部氧化为Fe(III)共需约0.87g A，因此本部分实验选取A的加入量分别为0g, 0.6g, 0.8g, 1.0和1.2g，即氧化剂/铬铁矿(wt./wt. )为0. 0.06. 0.08 , 0.10和0.12。图4.26为氧化剂A的用量对铬浸出率的影响。当无A加入时，铬铁矿在160℃下酸浸60min后，仅有约32%的铬进入溶液，而加入0.8gA后，铬浸出率大幅提高，有约93%的铬离子被浸出。继续增加A的用量并不能进一步提升铬的浸出率。对使用0.8gA的浸出液试样进行Cr(VI)检测，发现无Cr(VI)存在。
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