仪器分析复习提纲(last version) 

仪器分析复习提纲梁颖 2012 Chapter 1

仪器分析定义：仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时常常需要使用比较复杂的仪器，它是分析化学的发展方向。

分类：1、光学分析法（紫外-可见光谱法、红外光谱法、分子荧光（磷光）光谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法）；2、电化学分析（极谱与伏安分析法、库仑分析法、电解分析法、电位分析法）；3、色谱分析法（气相色谱法、液相色谱法）；4、其他方法（质谱法、流动注射分析法、热分析法）

特点：1、选择性好；2、操作简便、分析速度快、容易实现自动化；3、灵敏度高；4、相对

误差大（不宜用于大量分析） 分析仪器的组成：

分析信号电信号 信号处理器 转换成检测信号 输出装置 信号发生 Chapter 2 光分析的三个基本过程：激发信号、信号转换、输出信号

（能源提供能量；能量与被测物之间的互相作用；产生信号）

光谱分析分类：原子光谱（线状光谱）、分子光谱（带状光谱）

吸收光谱、发射光谱

电磁辐射的基本性质（波粒二象性）

电磁辐射的频率、波长、波数、速率的基本概念以及运算关系

λ=1/波数 E=hc/λ=hν 波速=νλ

（1eV=1.602×10?19J h=6.626×10?34J×s）

光谱法仪器五个基本单元：光源、单色器、样品、检测器、显示与数据处理 棱镜与光栅的分辨率与色散率的计算

1、 棱镜色散率=偏向角对波长求导（角色散率）=谱线距离对波长求导（线色散率）

线色散率=角色散率×焦距/sin光轴夹角

分辨率=平均波长/波长差=棱镜总底边长×色散率

2、 光栅色散率=光谱级次/（光栅常数×cos衍射角）（角色散率）

=角色散率×会聚透镜焦距

分辨率=光谱级次×光栅总刻痕数 各种光谱中样品池的选择

发射光谱——激发源

紫外光区——石英比色皿 可见光区——玻璃比色皿

红外光区——NaCl、KBr、KRS-5、固体试样与KBr做成的盐窗（混合压片） 荧光分析——低荧光物质做成的比色皿 常用检测器的检测原理

1、 硒光电池（光敏半导体）；2、光电管（光电效应）；3、光电倍增管（光电效应） 光源：原子发射——原子化器

原子吸收——空心阴极灯（紫外-可见区锐线光源） 紫外吸收——氢灯、氘灯（紫外区连续光源） 可见吸收——钨灯（可见区连续光源）

红外吸收——Nernst灯、硅碳棒（中红外区连续光源） 分子荧光（磷光）——高压汞灯（紫外-可见区线光源）

Chapter 3紫外-可见分光光度法

分子吸收光谱形成原因：价电子和分子轨道上的电子在电子能级间跃迁，并伴随有振动和转动能级间的跃迁ΔE=hν

电子跃迁类型

与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子，主要跃迁有： 1．N－V跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π* 2．N－Q跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π* 3．N－R跃迁：σ电子激发到更高能级或电离 能量大小顺序：σ-σ*

π-π*跃迁一般在200nm附近；n-π*跃迁一般在近紫外区，吸收强度弱。 常用术语：

1．生色基团：含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。 ①非共轭生色团

a、基团结构不同：独立吸收

b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。 ②共轭：仅一个吸收峰（红移强度显著增大）。

2．助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰红移的基团。 3．红移和蓝移

使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。 使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。 吸收带

K吸收带（共轭带）：π-π*跃迁能量比R大，强度强，红移程度与共轭程度有关，是共轭

分子的特征吸收带。

R吸收带（基团带）：n-π*跃迁在270－300nm范围，能量小，强度弱。 苯在紫外区有三个吸收带，均由π-π*引起（有取代基时，三带分布就会变化且趋于光滑）： E1吸收带在185nm ε＝104（60000） E2吸收带在204nm ε＝103（7900）

B吸收带（苯环带）在254－260nm（230－270nm）ε＝200，由于振动跃迁叠加在π-π*

上引起。

影响紫外-可见光谱的因素：1、共轭效应（红移变强）；2、空间效应；3、溶剂极性（蓝移）；

4、体系pH。

Lambert-Beer定律

透光率T＝Ia/I0 T↑，吸收↓

吸光度A＝lg1/T＝lgI0/Ia A↑，吸收↑ 数学表达式： A=kcl=εcl

%

比吸光系数：?????? ????=10ε/M

适用条件：只有当溶液浓度小于0.01mol*???1的稀溶液中Lambert-Beer定律才能成立 Lambert-Beer定律只适用于单色光 分析条件的选择： 1、波长的选择选择：吸光物质的最大吸收波长作为分析波长，另外，当吸光度A=0.434时，

吸光度相对误差最小；

2、 参比溶液的选择（原则：背景干扰最少） 1、溶剂参比；2、试剂参比；3、试样参比；

4、平行操作溶液参比。

紫外-可见分光光度计主要组成部件及作用 1、光源

作用：提供入射光

要求：提供足够强度和稳定的连续辐射，强度基本不随波长变化而改变。 2、单色器

作用：将复合光分解程度单色光或有一定宽度的谱带 3、吸收池

作用：盛待测试样

要求：透光性好，无折射，反射，宽度精确 种类：石英（only） =>紫外区

玻璃、石英 =>可见光区 4、检测器

作用：将光信号转换为检测信号 5、信号指示系统

作用：显示和记录测定结果 最大吸收波长的计算 基值：异环二烯（214）、同环二烯（253）、不饱和羰基化合物（215） 共轭体系的延长：30 环外双键：5

烷基取代：不饱和羰基化合物（α-10;β-12;γ-18）、其余5

Chapter 4红外分光光度法

产生红外吸收的条件：1、辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等；

2、辐射与物质之间有耦合作用。

吸收谱带划分：基团频率区（4000~1300?????1）、指纹区（1400~400?????1） 影响基团频率的因素：1、诱导效应（v↓）；2、共轭效应（v↑）；3、氢键（v↑）；3、费米共振（重峰）；4、振动耦合（重峰）；5、分子对称性；6、空间效应；7、中介效应（v↑） 红外光谱仪的组成：

1、光源：能斯特灯（ZrO2、Y2O3、ThO2等烧结而成）、硅碳棒（SiC） 2、单色器：光栅 3、吸收池：NaCl、KBr、KRS-5、固体试样与KBr做成的盐窗（石英、玻璃对红外光均有吸收） 4、检测器：真空热电偶、热释电检测器、碲镉汞检测器、测热辐射计 5、记录系统

制样方法：固体试样（压片法） 不饱和度的计算：??=??+????+红外谱图的解析

???????????

Chapter 5 分子发光分析法

基本定义：

1、振动弛豫：在液相或压力足够高的气相中分子间碰撞的概率很大，激发态分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围的分子，而自身从????的高振动能层失活到该电子能级的最低振动能层上。

2、荧光发射：当分子处于单重激发态的足底振动能层时，去活化过程的一种形式是以10?9~10?7s左右的短时间内发射光子返回基态。

3、内转换：相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。

4、外转换：激发分子通过与溶剂或其他溶剂间的相互作用和能量转换而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程。

5、系间跨越：不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程。

荧光与磷光的根本区别：荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层的跃迁产生的；磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；磷光寿命比荧光长。

产生荧光的必备条件：1、合适的结构（跃迁类型、共轭效应、刚性平面结构、取代基效应） 2、具有一定的荧光量子产率（φf） 荧光强度与溶液浓度的关系：

荧光强度=荧光量子产率×吸收光强度=Kc（正比）

影响荧光强度的因素：溶剂极性和溶剂分子与荧光体间的特殊化学作用 荧光（磷光）光谱仪的组成： 1、光源：高压汞灯、氙弧灯

2、样品池：熔融石英（四壁均光洁透明）

3、单色器：两个光栅（一个用于选择激发光波长；另一个用于分离选择荧光发射波长） 4、检测器：为了消除入射光和散射光的影响，荧光检测器与激发光方向呈直角。 5、磷光镜：利用磷光比荧光寿命长的原理，时间分辨技术。

化学发光反应产生的条件：1、必须提供足够的激发能；2、有有利的化学反应历程；3、不以热的形式消耗能量。

Chapter 6 原子光谱图

原子发射光谱的产生：元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回基态时，发射出特征光谱（线状光谱） 基本定义：

1、 电离能：电离所需要的能量。

2、 分析线：进行分析时所使用的谱线。

3、 共振线：从激发态相基态跃迁所发射的谱线。

4、 最后线：当样品中某元素含量逐渐减少时最后能观察到的几条谱线。

5、 原子线：原子被激发后，其外层电子从激发态向基态跃迁所发射的光谱线。 6、 离子线：离子被激发后，其外层电子从激发态向基态跃迁所发射的光谱线。 7、 自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。 8、 自蚀：由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线的现象。 9、 等离子体：包含分子、原子、离子、电子等各种离子电中性的集合体。 光谱符号：??????+??????

n——主量子数 S——总自旋量子数 L——总角量子数 J——内量子数 原子发射光谱法仪器：

一、激发光源（提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发、产生光谱） 1、 直流电弧

用于少量的矿物定性分析 2、 交流电弧

少量金属合金定量分析 3、 火花光源

高含量的熔点较低的金属与合金分（炼钢厂的钢铁分析） 4、 ICP

可同时做多组分定量分析

光谱仪：摄谱法：摄谱法是用感光板记录光谱； 光电法：光电法用光电倍增管检测谱线强度 分析方法：

1、 定性：铁光谱比较法

可同时进行多元素定性分析 标准试样光谱比较法

2、 定量：内标法

被测元素I 内标元素????相对强度R=I/????=Ac 先作出R-c图，再用ICP测出R求c

发射光谱定量分析的基本关系式

原子吸收光谱法： 原理：气相中被测元素的基本原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含

量。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 原子吸收光谱的测量：

1、积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分； 2、峰值吸收：吸收线中心波长处的吸收系数；

3、锐线光源：发射线半宽度远小于线半宽度的光源。 定量分析计算：A=Kc

原子吸收光谱仪组成及作用：

1、 光源：发射被测元素的共振辐射，提供锐线光源（空心阴极灯、无极放电灯）

空心阴极灯的工作原理：两极间施加几百伏电压，便产生阴极溅射效应，并且放店。溅射出来的原子大量聚集在空心阴极内，被测元素原子浓度很高，再与原子、离子、电子等碰撞而被激发发光，即是被测元素的特征光谱。

2、 原子化器：提供能量，是试样干燥、蒸发并原子化（火焰原子化器、电加热石墨炉原子

化器）火焰的分类（按燃气与助燃气的比例）： 化学计量火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比与化学计量关系相近； 富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰； 贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。

石墨炉电热原子化法4个阶段：干燥、灰化、原子化、净化

3、 单色器：将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开（狭缝、反射镜、光栅） 4、 检测器：将光信号转换成电信号（光电倍增管） 5、 背景校正装置：校正背景干扰

Chapter 10

基本定义：

1、 正极：原电池中发生还原反应的电极。 2、 负极：原电池中发生氧化反应的电极。 3、 阳极：电解池中发生氧化反应的电极。 4、 阴极：电解池中发生还原反应的电极。

5、 工作电极：在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。 6、 指示电极：电位分析中，电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 7、 参比电极：电位分析中，与被测物无关的、电位比较稳定的、提供测量电位参考的电极。 8、 辅助电极（对电极）：通过电流以实现研究电极极化的电极。

9、 电解电池：需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置 10、原电池：能自发地将化学能转变成电能的装置

11、电极电位：化学电池中，电极表面与电解质溶液间产生的电位差 电池图解表达式：（—）负极电极∣溶液（浓度）∣∣溶液（浓度）∣正极电极（+） 能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系

对于电极反应Ox + ne→Red，其电极电位符合Nernst公式：

Ψ = ??0Ox/Red + RT/nF×ln(αOx/αRed)=????+0.059/n×Lg(αOx/αRed) 对于反应 Ox1+Red2→Red1+Ox2，其电势符合Nernst公式： E=??2—Ψ1=????2—????1+0.059/n×LgK

电极的极化：当较大的电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆平衡电位。如电极电位改

变很大而产生电流变化很小，这种现象称为极化。

1、 浓差极化：电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别引起 2、 电化学极化：电极反应中某个反应速率较慢使整个反应电极电位偏离可逆平衡电位 超电位：由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生了一个差值。