实验六 磷酸的电位滴定
应化1101 夏海琴 2014.11.13
一、实验目的
1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。 2. 了解电位滴定法的基本原理。
3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。
4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。
二、实验原理
电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。
在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池：
Ag | AgCl，HCl (0.1 mol/L) | 玻璃膜 | 被测试液 || KCl ( >3.5 mol/L)，HgCl2 | Hg
H+ 盐桥
玻璃电极 甘汞电极
被测试液
由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为
E电池 = ΔEθ – 0.059V lgαH+ 或E电池 = ΔEθ + 0.059V pH
此处 ΔEθ = Eθ(HgCl2/Hg) - Eθ(AgCl/Ag)。
以滴定体积VNaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各自的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在“突跃部分”作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ'线平行于横坐标，J'点称为拐点，即为滴定终点。此J'点投影于pH
与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图8-1。
图8-1 三切线法作图
如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。表8-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，
Vep1=19.00 mL，用一级微商求得Vep1= 19.50 mL，用二级微商求得Vep1 = 19.46 mL。
结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。 1. 一级微商计算示例
当滴入NaOH 18.80 mL到19.00 mL时，
dpH/dV?(pH)V2?(pH)V1V2?V1?3.60?3.51= 0.45
19.00?18.80表8-1 H3PO4电位滴定数据记录和处理示例
加入NaOH溶液体积 V/mL ┆ 18.80… 19.00… 19.20… 19.40… 19.60… 19.80… 20.00… ┆
0.45对应的体积V平均值 = (V2 + V1)/2 = 18.90 mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δ pH/ΔV为纵坐标，V平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。
2. 二级微商法示例
先按上述方法求得19.10 mL和18.90 mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。
d2pH/dV2?(?pH/?V)19.10?(?pH/?V)18.900.90?0.45?= 2.25
V2?V10.2V平均值/mL ………… 18.90…… ………… 19.10…… ………… 19.30…… ………… 19.50…… ………… 19.70…… ………… 19.90…… ………… 溶液pH ┆ ……3.51…… ………… ……3.60…… ………… ……3.78…… ………… ……4.20…… ………… ……4.70…… ………… ……5.10…… ………… ……5.28…… ┆ ΔpH/ΔV ………… ……0.45 ………… ……0.90 ………… ……2.10 ………… ……2.70 ………… ……1.80 ………… ……0.90 ………… Δ2pH/ΔV2 ……2.25 ……6.0 ……3.0 ……-4.5 此即为19.00mL对应的值。
以d2pH/dV2为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，
当Δ2pH/ΔV2 = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。
用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H3PO4的Ka1和Ka2。
从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时[H3PO4]≈[H2PO4-]，由Ka1≈[H+][H2PO4-]/[H3PO4]计算得到Ka1=[H+]，即pKa1=pH。由于磷酸的Ka1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。
[H3PO4]?[H?]?[OH?][H] = Ka1 (1) ??[H2PO?]?[H]?[OH]4+
由于[H+] >> [OH-]，上式可简化为
?[HPO]?[H]4[H+] = Ka13? (2) ?[H2PO4]?[H]同理可得到H3PO4的Ka2，但应根据第二个滴定终点所用的NaOH体积一半时对应的pH求算。此时pH粗略地估算约等于pK2。较精确计算时，应将(2)式略作改变。即
[H2PO-4]?[H?][H] = Ka2 (3) 2??[HPO4]-[H]+
本实验要求用0.1 mol·L-1 NaOH滴定0.1 mol·L-1 H3PO4，绘制出pH-V滴定曲线。由此滴定曲线上用三切线或一级微商法准确求出pHep1和pHep2；Ka1及Ka2。其数据处理方法可以用手工法，也可以用计算机法。处理H3PO4电位滴定数据的计算机程序介绍见附录。
三、仪器与试剂 图
法处理滴定曲线
8-2 一级和二级微商
(1) pHS-3c型酸度计及配套电极，雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪及配套电极。 (2) 电磁搅拌器。
(3) NaOH标准溶液 0.1 mol·L-1 配制和标定见：靳素荣, 王志花. 分析化学实验[M].武汉: 武汉理工大学出版社,2010年第45页。
(4) H3PO4 0.1 mol·L-1溶液 量取7.00 mL原装H3PO4加水稀释至1 L，充分摇匀，存放在试剂瓶中。
(5) 标准缓冲溶液 0.025 mol·L-1 KH2PO4与0.025 mol·L-1 Na2HPO4的混合溶液，pH为6.864。
(6) 甲基橙指示剂 2 g·L-1。
(7) 酚酞指示剂 2 g·L-1 乙醇溶液。
实验六 磷酸的电位滴定
