第二章
误差和分析数据处理
第一节 误差
一、 系统误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差 二、偶然误差
定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差 规律，呈正态分布。 三、过失误差
1、过失误差：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现
离群值或异常值。 2、过失误差的判断 —— 离群值的舍弃
在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。
离群值的检验方法：
（ 1） Q 检验法 ：该方法计算简单，但有时欠准确。
n
x ,x ,
,x
,x
. 偶然误差的出现服从统计
Q
X离群
x
1
X相邻
X max - X min
x
设有 个数据，其递增的顺序为
1
2 ?
n-1
n，其中
或 n 可能为离群值。
查表得到 Q 表值；若 Q >Q
当测量数据不多 （ n=3~10 ）时，根据测定次数和要求的置信度，
表，则舍去可疑值，否则应保留。
（ 2） G 检验法： 该方法计算较复杂，但比较准确。 若 G > G 表，则舍去可疑值，否则应保留
G
X 离群
X
第二节 测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差
S
1.准确度 :指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。
系统误差影响分析结果的准确度。
2.误差 :准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。 （ 1）绝对误差：测量值
x 与真实值 μ 之差
（ 2）相对误差：绝对误差占真实值的百分
比二、精密度与偏差
1．精密度 :平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。
偶然误差影响分析结果的精密度。
2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。 偏差的表示方法有
（ 1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
: d xi x
n
xi - x
（ 2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值
d
i 1
n
（ 3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
: dr
d
x
100%
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n
( xi
S
i 1
x) 2
（ 4）标准偏差
n
1
（ 5）相对标准偏差（ RSD,
又称变异系数 CV ） RSD
S x
100%
三、准确度与精密度的关系
1. 准确度高，一定要精密度好
2. 精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高
五、提高分析结果准确度的方法 1、消除系统误差的方法
（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差 （二）校准仪器，消除仪器误差
（三）采用不同方法 , 减小测量的相对误差 （四）空白实验，消除试剂误差 （五）遵守操作规章，消除操作误差 2、减小偶然误差的方法 第三节 规定
（1）改变单位并不改变有效数字的位数。
例： 3600 → 3.6× 10 3 两位
20.30ml
0.02030L
（2）在整数末尾加 0 作定位时，要用科学计数法表示。
→ 3.60× 10 3 三位
：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测 3～ 5 次。
有效数字及其运算法则
（ 3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。 （ 4） pH 、 pC、 logK 等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。
[H+]= 6.3 × 10 -12 [mol/L] → pH = 11.20 两位
（5）首位为 8 或 9 的数字，有效数字可多计一位。例 三、有效数字的运算法则
92.5 可以认为是 4 位有效数。
（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 （二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）
例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782
= 0.328
（三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变 （四）对数换算：结果的有效数字位数不变 第四节
分析数据的统计处理
注意：
1. 置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠
2. 置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间 3. 在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大 显著性检验
（一） F 检验：比较两组数据的方差（ S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于
判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。
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检验步骤：
计算两组数据方差的比值 F， F 查单侧临界临界值 F , f , f 比较判断 :
S12 S22
(S1 S2)
F
两组数据的精密度存在着显著性差别， S2 明显优于 S1。
（二） t 检验 ：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否
存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。
1. 平均值与标准值（真值）比较检验步骤：
FF
F a , f 1 , f 2
1 2
两组数据的精密度不存在显著性差别，
S1 与 S2 相当。
a , f 1 , f 2
a)
计算统计量 t， t
x S
n
b）查双侧临界临界值
t P,f
比较判断 :
1) 当 t ≥ tP,f 时，说明平均值与标准值存在显著性差异 2) 当 t < t P,f 时，说明平均值与标准值不存在显著性差异
2. 平均值与平均值比较：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用
不同的方法、不同的仪器测定。 检验步骤： 计算统计量
t ，t
x1 x 2
sR
n1 n2 n1
n2 sR
式中 SR 称为合并标准偏差：
s1 2 n1 1 s2 2 n2 1
n1 n2 2
查双侧临界临界值 tP,f （总自由度 比较判断 :
f =n 1+n2 －2）
当 t ≥ t P,f 时，说明两个平均值之间存在显著性差异 当 t < t P,f 时，说明两个平均值之间不存在显著性差异， 存在，也可能有方向相同、大小相当的系统误差存在。 注意： 要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异， 的精密度无显著性差异。如果有，则不能进行
两个平均值本身可能没有系统误差
必须先进行
F 检验，确定两组数据
t 检验。
第三章 滴定分析
基本概念：
标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 滴定剂：用于滴定的标准溶液
化学计量点： 滴定剂 （标准溶液） 与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点，简称计量点。（理论值）
指示剂：能在计量点附近发生颜色变化的试剂
滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实测值）终点误差（滴定误差）：滴定终点与化学计量点不一致造成的误差
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分析化学(四川大学和华东理工大学第六版)总结
