精细化学工艺学
主讲教师：张心亚
华南理工大学化学与化工学院
二O二一年四月
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第九章助剂
§9.1 橡塑助剂§9.2 石油化学品§9.3 造纸化学品（选讲）§9.4 皮革化学品（选讲）
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第九章助剂
§9.3 造纸化学品
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第九章助剂
§9.3 造纸化学品制浆助剂施胶剂助留剂和助滤剂增强剂涂布剂
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造纸化学品
造纸工业的现状
?现代造纸业提供着工业和民用纸及其制品，是一个技术和资金较密集、规模效益显著的制造业。
?造纸业位居电信制造工业和汽车工业之后，钢铁工业和航空航天工业之前。
?在发达国家，造纸业已成为经济中十大支柱制造业之一。?我国已是“造纸大国”，但远远不是“造纸强国”。?纸业仍是朝阳工业，是经济增长的热点，并且不会衰竭。
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造纸化学品
造纸工业的现状
1)纸张市场需求巨大，但供给不足。
2)原料结构不合理。木纤维不足25%,非木材纤维60%。3)以小纸厂为主。
4)不重视使用造纸化学品。5)废水对环境造成污染相当严重。
我国造纸工业对环境的污染占全国废水排放量的1/6，其中有机污染物占1/4，名列第三。
6)缺乏资金。2005~2015年纸和纸板拟新增生产能力2900万吨，新增商品纸浆能力280万吨，估算投资额3300亿元。平均每年需投资规模约320~330亿元。
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造纸化学品
造纸化学品定义
造纸化学品是指造纸过程中所使用的各种化学药剂、助剂的总称。包括制浆化学品（如蒸煮助剂、脱墨剂等），抄纸化学品（如施胶剂、湿强剂等）和涂布加工化学品（如杀菌剂、消泡剂、涂布剂）。
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造纸化学品
蒸煮
蒸煮助剂：蒽醌类；
表面活性剂类洗选
制浆工段
非木材纤维
漂白助剂：氨基磺酸、甲眯亚磺酸、EDTA、DTPA防腐剂：均三嗪、季铵盐、溴化物、异噻唑啉酮等木材纤维
黑液
中段废水脱墨助剂：脂肪酸类、表面活性剂类、DTPA、NaSiO3
漂白
浆贮罐浆内施胶剂、助留剂、助滤剂、硫酸铝、填料废纸脱墨废纸
纸张产品
造纸工段加工工段
增强剂：柔软剂：分散剂
荧光增光剂压光卷取涂布加工
涂布胶乳抗水剂分散剂润滑剂保水剂白水造纸
打浆、调料
加工纸产品
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造纸化学品
造纸过程中的主要工序
1、制浆工序
制浆过程是将含纤维的原料分离出纤维的过程。包括：
（1）蒸煮是以化学方法使含纤维原料分理处纤维的过程。方法很多，主要分为碱法和亚硫酸盐法两类。
（2）洗涤将蒸煮后的浆液除了纤维外的其他成分洗涤除去，如木素、糖料、残余化学品等。
（3）漂白将浆液中残留的有色物经漂白剂处理，进一步消除有色物质。
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造纸化学品
造纸过程中的主要工序
1、制浆工序
1）机械法
碱法
2）化学法
亚硫酸盐法硫酸盐法氯碱法微生物制浆
3）其他方法
有机溶剂法制浆爆破法制浆
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造纸化学品
造纸过程中的主要工序
2、抄纸工序
抄纸工序主要是将制浆工序制备的浆料生产成纸和纸板的过程，是由悬浮在液体中的纤维在网上错综交织成均匀的纤维层，再经过压榨和干燥之后即得成品纸。包括打浆
配浆
净化
筛选抄造等过程12
造纸化学品
造纸过程中的主要工序
3、涂布工序
该工序主要是根据用户要求对抄纸的原纸进行再加工处理，获得原纸所没有的某些特性纸张。
分为：涂布加工、变性加工、成型加工
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造纸化学品
制浆助剂施胶剂助留剂和助滤剂增强剂涂布剂
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造纸化学品——制浆用化学品
?制浆用化学品是指在制浆过程中，纤维原料都要经过化学药剂的处理，在处理过程中用于提高纸浆生产效率、减少原料消耗，提高纸浆质量、控制与缓和制浆过程中可能发生障碍时所用的辅助化学药品。?包括：蒸煮助剂、漂白助剂、消泡剂、脱墨剂、絮凝剂等
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造纸化学品——制浆用化学品
1.蒸煮助剂?蒸煮助剂：用以加速蒸煮液对纤维原料的渗透或加速脱木素作用，从而缩短蒸煮时间或降低蒸煮温度、减少蒸煮药剂的用量、提高纸浆强度或得率的化学品。?
作用原理：适当的将原料中的木素除去使纤维分离，同时使纤维和半纤维受到不同程度降解，改善蒸煮条件。
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造纸化学品——制浆用化学品
1.蒸煮助剂?多硫化钠?亚硫酸钠?硼氢化钠?连二亚硫酸钠?蒽醌及其衍生物?烷基苯磺酸钠
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造纸化学品——制浆用化学品
2. 漂白助剂?制浆过程中分离出的纤维素或多或少都含有一定量木素、有色物质及其他杂质，因而使纸浆具有一定颜色，会影响纸张的印刷和使用，因此加入漂白过程以提高纸浆的白度和性能。
?漂白助剂指在漂白过程中，用于提高漂白剂稳定性，减少无效分解或减少纤维素降解，保持漂白后浆强度的化学药品。
莎草纸
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造纸化学品——制浆用化学品
2. 漂白助剂漂白助剂的作用机理
①加速漂白剂与发色基团的作用②提高各种漂白剂的利用率③改善各类漂白过程的条件
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造纸化学品——制浆用化学品
3. 废纸脱墨剂?脱墨剂-使黏附在纸张上的油墨、颜料颗粒及胶黏物脱落所用的化学药品。?脱墨方法：
（1）洗涤法-是把从废纸上脱离下来的与纸浆悬浮液共存的油墨等污物用脱水处理的方法进行污水-清水轮流置换洗涤，使油墨污物和纸浆纤维分离。（2）浮选法-在与纸浆悬浮液共存的油墨及污物中不断通入微小空气气泡，使气泡吸附油墨及污物并浮到表面然后排除。
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造纸化学品——制浆用化学品
4. 消泡剂?消泡剂-用于消除各工艺过程中出现泡沫的化学品。
?作用原理-主要是降低液体的表面张力，即消泡剂能在泡沫的液体表面铺展，并置换膜层上的液体，使液膜层厚度变薄至机械失稳点而达到消泡目的。
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造纸化学品——制浆用化学品
5. 废液治理剂?制浆造纸工业是一个产量大、用水多、消耗化学药品多、污染严重的工业。随着人们环境意识的增强和废液有害物质的不断发现，对废液排放标准要求越来越高。
?处理废液的最佳方法是厂内处理，但我国目前还是采取厂外处理法，所用的处理剂称为废液治理剂。
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造纸化学品——制浆用化学品
6. 絮凝剂?絮凝剂是指能使溶胶变成絮状沉淀的凝结剂。
?絮凝原理：造纸废液中杂质的粒径分布10-1~10-7cm，其中在10-4~10-7cm范围细而轻的粒子是造成浑浊和颜色的主要原因。它们在水中不易沉淀，需加入药物改变物质的界面特性，使胶体聚合，形成易于沉淀或上浮分离的大颗粒。
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造纸化学品——制浆用化学品
7. 生物处理剂?利用生物处理剂对造纸废水处理是今后废水处理的发展方向之一。?生物处理剂：活性淤泥、微生物处理剂、生物活性炭、酶制剂等。
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造纸化学品——抄纸化学品
?抄纸是将制浆工序制备的浆料生成原纸的过程。?抄纸化学品包括功能化学品和过程化学品。
功能化学品提高抄纸质量和功能；过程化学品提高纸机效率、减少纤维和填料损失。?
常用抄纸化学品：施胶剂、增强剂、助留助滤剂。
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂?施胶剂：用以延迟纸和纸板被水或水性溶液渗透的化学品。?浆内施胶剂：在纸页形成前对纤维施胶用的胶料。主要作用是提高纸张的抗水性和抗油性。
?机理：是通过在纤维表面形成一个憎水层来实现。
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂?表面施胶剂：用于处理纸面的胶料。
?表面施胶：是在纸或纸板的两面，以含有一种或多种物质的水分散液在特定的设备中进行施胶的一种方法。?施胶方法：a、机内施胶
b、机外施胶
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂造纸上常用的施胶剂大约有四大类：?植物胶料：松香，淀粉。
?动物胶料：包括骨胶、皮胶、干酪素。?矿物胶料：指的是水玻璃、石蜡等。?合成胶料：如甲醛树脂、聚乙烯醇等。
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂——中性施胶剂?中性施胶是大势所趋。
?酸性施胶主要用乳液型阴离子松香胶，90%以上游离松香酸。施胶pH 4.5～5.5。
?施胶机理：RCOOH·Al(OH)2+形式与纤维静电结合、分布、定位、固着。?中性施胶必须用中性施胶剂。施胶pH 6.0～9.0。作用机理是吸附、分布、定位、固着。硫酸铝在高温下可与松香形成酯氧键。
RCOOH+CH2CHCH2Cl+N(CH3)3
O
RCOOCH2CHCH2N+(CH3)3Cl-OH31
造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂——中性施胶剂实现中性施胶的方法
?(1)分散松香胶配阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷、PAC、CS、CPAM实现中性施胶。PAC在中碱性介质中带阳电荷。
?(2)乳液松香胶中性施胶。松香酯化物配阳离子聚合物、乳化剂制得带阳电荷的高分散胶乳。松香阳离子化后乳化得带阳电荷的高分散胶乳。
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂——中性施胶剂烷基双烯酮二聚物（AKD）
?AKD是一种固体蜡，属双烯酮，是结合性施胶剂。?在纸厂进行乳化。亦可制成乳液。
?阳离子树脂乳液的乳化增效作用十分明显。
?由于细小纤维、填料及其它阴离子性物质具有较大的比表面积，与纤维相比，更易于与AKD反应，影响对纤维的施胶效果。加入阳离子淀粉提高AKD的留着率。
?加入点一般是加在浓浆处，如纸机浆池处。优点是纤维先与AKD反应，同时反应时间较长，避免了细小纤维和填料等物质的干扰。
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂——中性施胶剂烯基琥珀酸酐（ASA）
?ASA主要使用石油裂解C9以上馏分和C4～5馏分共聚得到的多聚体，分子中含有双键，用马来酸酐改性得到烯基琥珀酸酐，属反应性施胶剂。?ASA制成乳液后，常在数小时内丧失反应活性。?ASA使用阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺分散。
?高分子分散剂须与ASA进行复配后再加水乳化，需要特殊的乳化装置。?ASA乳化剂可以是烷基苯磺酸钠、山梨醇聚氧乙烯单脂肪酸酯以及少量的稳定剂。或单组分聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂作为乳化剂。?选择一种油溶性或水溶性高分子与ASA混溶，使之成为稳定的油状液体，用时加水就可乳化。
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂——中性施胶剂阳离子树脂
一类是自乳化阳离子苯乙烯丙烯酸酯共聚物。PVA作乳化分散剂。
CH2CHCH2CHCH2CHCOORCOOCH2CH2N(CH3)2
CH2CHCH2CHCH2CHCOORCOOCHCHN+(CH)Cl-2233
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造纸化学品——抄纸化学品
1. 施胶剂——中性施胶剂阳离子树脂
另一类是聚氨酯中性施胶剂。如硬脂酸酯改性聚氨酯中性施胶剂，属阳离子自乳化型。
OCNRNCO+HOR'OHCH3HOCH2NCH2OHOCN(RNHCOOR'O)RNCOnCH3HClOCN(RNHCOOR'O)RNHCOOCH2NCH2OOCNH(RNHCOOR'O)nRNCOCH3Cl-H2O+OCN(RNHCOOR'O)RNHCOOCH2NCH2OOCNH(RNHCOOR'O)PU EmulsionRNCO36H37
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造纸化学品——抄纸化学品
2. 增强剂?增强剂：用于提高纸和纸板物理强度的化学品。
?浆内增强剂根据使用效果不同，分为增干强剂和增湿强剂两种。
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造纸化学品——抄纸化学品
2. 增强剂——增干强剂?增干强剂是指在造纸过程中增强纤维间的结合，以提高纸张的物理强度，而不影响湿强度的化学品。?干强剂作用机理：①增加纤维间结合的表面积②提高纤维间的结合强度
③改进结合键的分布，对纤维强度没影响。
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造纸化学品——抄纸化学品
2. 增强剂——增干强剂采用硬性单体与丙烯酸酯共聚。通过干法制备高替代度阳离子淀粉。
丙烯酸树脂阳离子淀粉接枝共聚物增干强剂。阳离子聚丙烯酰胺：
CH2CH CH2CHCONH2CONH2
CH2CH CH2CH+CH2O+HN(CH3)2
CONH2CONHCH2N(CH3)2
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造纸化学品——抄纸化学品
2. 增强剂——增湿强剂?增湿强剂：指能使纸张完全被水浸湿或被水饱和时仍能保持其部分强度的化学品。
?湿强度：是纸遇水或在潮湿环境中，纸张纤维间相互结合能力的大小量度。有些工业用纸需要有较高的湿强度，如：钞票纸、药棉纸、手巾纸、膏药纸等。
?增湿强剂分为永久性和暂时性两种：
永久性增湿强剂用在包装材料中。暂时性增湿强剂用在一次性外衣等。
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造纸化学品——抄纸化学品
2. 增强剂——增湿强剂(1)三聚氨胺甲醛树脂(MF)。
(2)聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)。碱固化(交联)树脂，保持严格的等摩尔量和足够的阳离子度。
O
O
C(CH2)CONH(CH2)NH(CH2)NH422
O
ICHCH CH2+C2
O
O
++
NH(CH2)NH(CH)NHC(CH)CNH(CH)NCH2)NH2222422(2
CH2CH CH2
OCICI
HC2
CH2
CHOH44
造纸化学品——抄纸化学品
2. 增强剂——增湿强剂(3)丙烯酰胺加乙二醛。未反应的醛基可继续进行交联，最后形成三维交联的网络结构。
(4)PEA(Polyethylene amines)。
CH2CH2NHCH2CH2N
CH2CH2NH
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造纸化学品——抄纸化学品
2. 增强剂——增湿强剂?作用原理：由于纸页相邻纤维间羟基键的结合力容易被水分解或减弱，水的润滑作用也能引起纤维间的滑动而降低强度。湿强剂加入制浆中时，经酸化或高温处理在纤维中生成交联状的高分子聚合物，能显著增加纸张湿强度。?
主要有两种机理：
（1）与纸的纤维交联，在树脂-纤维间形成化学键。
（2）自身交联的树脂分子先形成网膜，对纸的纤维交织起保护作用，降低纤维的润张，而不一定与纤维产生化学反应。
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造纸化学品——抄纸化学品
3. 助留剂、助滤剂?助留剂、助滤剂是用以提高造纸过程中纤细物和填料留着率的化学品。?由于打浆作用形成细小的纤维、加入填料和其他化学品均会在浆料和白水系统中生成纤细物，纤细物在造纸机和湿部系统中起重要作用，如不稳定控制将会使纤维、填料等大量流失，增加原料消耗，且使成纸质量下降或波动。
?作用机理：一般是通过胶体吸附和机械截留来实现。
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造纸化学品——涂布化学品
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涂布加工是提高造纸质量、增加造纸性能、满足用户要求的重要手段。涂布加工过程用的涂布剂主要用以防止液体和气体渗入纸品或防止纸氧化退色及增加纸张功能。?
涂布剂包括：涂布颜料、胶黏剂、分散剂、其他助剂和溶剂组成。
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第九章 - 3 造纸化学品 - 图文
