淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于-100°C，不溶解聚合物，对催化剂的惰性的，通常使用易于溶解催化剂AlCl3的CH3Cl。采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在-100°C的低温下，均相溶液的粘度非常的大，给传质传热带来很大的困难，所以一般要求聚合物浓度不超过4%~5%。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂【14】。
4.生产工艺、改性及装备
4.1淤浆法工艺
淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以 H20-A1Cl3.为引发体系,在低温(-100°C左右) 下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。淤浆法生产技术主要包括聚合反应、产品精制、回收、循环以及清釜 4个部分[9]。
① 聚合反应：在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内，将精制的异丁烯和异戊二烯单97％～98％( 质量分数)和1.4％～1.5％(质量分数)以25％(质量分数)的氯甲烷配制成混合溶液。同时将催化剂级的无水粒状A1Cl3加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。单体溶液和催化剂溶液分别经丙烯和乙烯冷却至-100℃后送人聚合反应釜，经搅拌接触，单体在形成的阳离子A1Cl3-MeCl催化剂体系下发生聚合反应[12]。这种悬浮聚合反应是在足够的低温(-9 0℃以下)下进行的,聚合反应不到1S即可完成,反应热由通人反应釜内冷却列管的液态乙烯带出。
②产品精制:聚合反应完成后,含丁基胶粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸塔，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出，丁基胶淤浆进入真空脱气塔。为防止胶粒粘结，脱气塔内加入1.5 ％( 与橡胶质量之比) 分散剂( 如硬脂酸锌或硬脂酸钙)和0～3％(质量分数)的防老剂水悬浮液，或相对分子质量高的多酚类脱气用抗氧剂。含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统，经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀，在活性氧化铝上干燥,再经压片、称量、包装得成品[13]。
③ 回收循环:从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体冷却除水,压缩冷却再脱水后， 经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精
9
馏塔。为改进固体吸附干燥工艺，可采用乙二醇或二甘醇脱水精制法，从压缩机出来的氯甲烷与未反应单体混合物进入吸收塔下部， 乙二醇从顶部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循环使用。
④清釜：由于聚合过程催化剂分布不均匀热量集中会造成局部过热或单体中有害物质的存在，形成低聚物附集在反应釜内壁上形成粘结挂胶，所以必须采用清釜过程将其进行处理。清理挂胶一般采用溶剂法，溶剂用加热至 6 O℃的己烷或石脑油，清理与置换时问为1O～12 h 。清釜液可经凝聚、干燥来回收其中的聚合物。该生产技术由Exxon公司和朗盛公司所垄断。
1—进料混合，2—C2H4冷却器，3—NH3冷却器，5—反应器，6—闪蒸罐，7—过滤器，8—脱水挤出机，9—干燥挤出机，10—打包机
该工艺流程即将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽忠按一定的比例混合。混合液在冷却器里冷至-100°C，然后送人反应器。同时配制好催化剂溶液并冷却。聚合反应在-98°C左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的淤浆从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。橡胶的水淤浆液用泵送到挤出干燥 系统，干燥后包装成品。闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用[2]。
4.2溶液法工艺
传统的淤浆法IIR生产工艺技术成熟，但由于聚合反应温度低，制冷设备庞
10
大，聚合釜连续运转周期短，能耗高( 1k g胶能量消耗约3 5～5MJ)。为了能提高反应温度，对用溶液法进行了大量的研究。
溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂( 如异戊烷) 中于-90～-70℃下，异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，聚合釜的连续运行周期为10d ，聚合釜内胶液中的干胶质量分数在12％以下。溶液法的优点是可以用聚合物胶液直接卤化IIR。避免了淤浆法工艺制卤化 I I R所需的溶剂切换或胶料的溶解工序，可根据控制工艺条件制备相对分子质量不同的产品。但溶液法IIR相对分子质量分布较宽，分子链存在支化现象，性能与淤浆法产品还有一定的差距。该技术由俄罗斯陶里亚蒂合成橡胶公司与意大利 Pressindustria公司合作开发，目前，世界上仅俄罗斯的一家工厂采用溶液法生产IIR[1]。
4.3丁基橡胶的改性
①卤化丁基橡胶
在丁基橡胶的己烷溶液中通入氯气，可发生取代反应，使大分子长链中带有氯原了，这种橡胶称为氯化丁基橡胶。也可采用适当的方法制取溴化丁基橡胶，两者统称为卤化丁基橡胶。通常它们的含氯量及含溴量各为1.1％一1.3％(质量)和1.8％一2.4％(质量)。
卤化丁基橡胶除了保持丁基橡胶的特性外，由于引入了卤素原子，从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化是双键活性提高。并增加了活性中心。是丁基橡胶对多种硫化剂的反应能力大大提高，硫化速度明显加快；也使丁基橡胶更容易与其他橡胶甚至高度不饱和的硫化胶掺混，共硫化，牢固地粘接制成理想性能的并用胶。(主要用于轮胎的气密层、胎侧、耐热内始及一些高温橡胶制品等。) ②交联丁基橡胶
交联丁基橡胶是由异丁烯、异戊二烯及少量二乙烯基苯三种单体共聚而成。由于引入了二乙烯基苯，使大分子链上带有少量的侧链乙烯基，易于交联。由此合成所得的共聚物具有一定程度的交联，是一种工业中所需要的非硫化的丁基型密封材料。但它也可用一股丁基橡胶的硫化方法硫化。
交联丁基橡胶不冷流、不塌陷，具有较高的弹性复原性。硫化后具有优异的耐老化、耐候、耐臭氧和良好的气密性。最大的优点是它既可用普通的琉黄体系
11
来硫化，也可用有机过氧化合物来硫化交联。用后者方法硫化时，在135℃下的耐热性优于硫黄硫化的普通丁基橡胶。若加入适当的防老剂，便可改善在150℃
~l70℃下的高温性能。
[4]
交联丁基橡胶与丁腈橡胶并用后，可改善耐臭氧性能，降低压缩变形和提高耐热性能．常用作耐热的O型垫圈。
4.4生产设备
丁基橡胶生产要求反应器具有物料混合与分散能力强，传热、传质效率高的特点，以适应低温反应速率快的要求。 ①轴流列管循环式反应器
反应器特点：高强度的强制循环，可使引发剂与单体迅速混合均匀，不产生死角，温度分布差较小；传热面积小，传热系数高；单位容积的生产能力大；结构复杂，加工要求严格。按照容积的大小轴流列管循环式反应器分为7m3、14m3、20m3等不同的规格[1]。
反应特点：
① 聚合反应速率快
阳离子聚合的特点之一是聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能在瞬间完成。因此，聚合热的去除就成了很重要的问题。聚合反应热常借助反应器夹套中液体乙烯的蒸发而移出。
12
② 对原料的纯度要求很高
水、醚、醇和氨等极性物质都会使引发剂失去活性；正丁烷有链转作用；不饱和杂质丁烯-1和丁烯-2则会生成凝胶。聚合前原料必须提纯，一般要求异丁烯的纯度要达到99%以上，异戊二烯的纯度要达到98%，氯甲烷的纯度要＞95% ②多层搅拌内冷管束式反应器
特点：结构比较简单；传热系数低而传热面积较大；反应器内物料分布温度差小于1.5℃；单位容积的生产能力不及轴流列管循环式。该反应器有容积为14m3和16m3两种规格，并用于工业生产装置。
5.国内外生产现状和研究进展
5.1国内生产现状
中国丁基橡胶的研究开发始于20世纪60年代，并建立了中试生产装置，后因各种原因而停止。1999年，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术，建成中国惟一的一套30kt/a丁基橡胶生产装置。该装置能够生产ⅡR1751、ⅡR1751F和ⅡR0745三个牌号的普通丁基橡胶产品，其中ⅡR1751属于内胎级产品，中等不饱和度，高门尼粘度，相当于Exxon公司的268、Bayer公司的301及俄罗斯的BK1675N产品牌号，主要用于制造轮胎内胎、硫化胶囊和水胎等制品；IR1751F是食品、医药级产品，中等不饱和度，高门尼粘度可用于口香糖基础料以及医用瓶塞的生产；ⅡR0745是绝缘材料、密封材料和薄膜级产品，极低不饱和度、低门尼粘度，主要用于电绝缘层和电缆头薄膜的生产。
最初两年，由于技术、设备等方面的原因，该装置难以连续稳定运行，开工率较低，产品合格率低，原材料消耗、动力消耗及成本偏高。2000年和2001年产量分别只有4.055kt以及和4.190kt。经过近两年的技术攻关，生产装置的运行状况有了很大程度的改善，产量逐年增加，2002年产量达到21.545kt，其中产品合格率为84.7%，2003年产量进一步增加到27kt，其中产品合格率达到95.4%[6]。
5.2国外生产现状
截止到 2009年底，全世界共有6家生产商的11套装置生产IIR，总产能为 109.0万t／a，11套装置分布在8个国家。目前，世界IIR主要的生产商是
13
丁基橡胶综述分解
