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圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 第二部分 课后习题
第12章 卤 素
1．卤素中哪种元素最活泼? 为什么由氟至氯活泼性的变化有一个突变? 答：单质的活泼性次序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2
从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F-离子的半径特别小。
F Cl Br I F- Cl- Br- I-
r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216
（1）由于F的原子半径非常小，F－F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离能（155 kJ/mol）远小于Cl2 的解离能（240 kJ/mol）。
（2）由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。
（3）由于F-离子半径特别小，F- 的水合放热比其他卤素离子多。
2．举例说明卤素单质氧化性和卤离子X- 还原性递变规律，并说明原因。 答：氧化性顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2；还原性顺序为：I-＞Br-＞Cl-＞F-。
卤素随原子半径的增大，X原子夺取电子的能力依次减弱，因此表现出卤素氧化性递减规律。而氧化态的氧化能力越强，其还原态的还原能力越弱，因此卤离子的还原能力随半径增大而减小。
3．写出氯气与钛、铝、氢、磷、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。 答：各物质与氯气的反应方程式为：
（1）2Cl2?Ti?TiCl4 加热，干燥 （2）3Cl2＋2Al ＝ 2AlCl3 加热，干燥
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 （3）Cl2＋H2 ＝ 2HCl 点燃 （4）3Cl2＋2P（过量） ＝ 2PCl3 干燥
5Cl2（过量）＋2P ＝ 2PCl5 干燥 （5）Cl2＋H2O ＝ HClO ＋HCl
（6）Cl2＋2K2CO3＋H2O ＝ KCl＋KClO＋2KHCO3
4．试解释下列现象：
（1）I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。 （2）I2难溶于水却易溶于KI溶液中。
答：（1）CCl4为非极性溶剂，根根据相似相溶原理，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出其原有的颜色；而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶液会存在溶剂化作用，形成溶剂化物，不呈现原有颜色，而呈现红棕色。
（2）I2单质是非极性的，而H2O是极性溶剂，根据相似相溶，I2单质不易溶于水；但
??I2在KI溶液中与I相互作用生成I3离子，I3离子在水中的溶解度很大。因此，I2易溶于KI
?溶液。
5．溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有无矛盾? 为什么?
答：不矛盾。查阅电极电势表知：Eθ(Br2/Br?)?Eθ(I2/I?)，所以知Br2能从I溶液
???中置换出I2，而Eθ(BrO3/Br2)?Eθ(IO3/I2)，所以I2能从KBrO3溶液中置换出Br2。
6．为什么AlF3的熔点高达1 563 K，而AlCl3的熔点却只有463 K?
答：因为AlF3中Al和F的电负性差值较大，故可形成离子化合物，因而熔点很高；而AlCl3中Al和Cl的电负性相差不大，形成共价化合物，因而熔点较低。
7．从下面元素电势图说明将氯气通入消石灰中可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生氯气的原因。
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答：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为在碱性条件下
?θ(Cl2/Cl?)??θ(ClO?/Cl2)，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应，得到漂白粉。
而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件下， ?θ(HClO/Cl2)??θ(Cl2/Cl?)，故而可以发生归一反应，产生氯气。反应方程式为：
HClO ＋ Cl- ＋ H＋ ＝ Cl2 ＋ H2O
8．写出下列制备过程的反应式，并注明条件：
（1）从盐酸制氯气；（2）从盐酸制次氯酸；（3）从氯酸钾制高氯酸；（4）由海水制溴酸。
答：制备过程的反应式及条件如下：
?（1）4HCl（浓）＋MnO2?MnCl2＋Cl2↑＋2H2O ???（2）4HCl（浓）＋MnO2?MnCl2＋Cl2↑＋2H2O ??2Cl2 ＋ H2O ＋ CaCO3?CaCl2 ＋ CO2 ＋ 2HClO
?（3）4KClO3?3KClO4 ＋ KCl 高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。 ??KClO4 ＋ H2SO4 ＝ KHSO4 ＋ HClO4 （4）Cl2?2Br??2Cl??Br2
3Na2CO3 ＋ 3Br2 ＝ 5NaBr ＋ NaBrO3＋ 3CO2↑
?5Br??BrO3?6H??3Br2?3H2O
9．三瓶白色固体失去标签，它们分别是KClO，KClO3和KClO4，用什么方法加以鉴别? 答：（1）分别取少量固体放入干燥的试管中，然后分别加入稀盐酸。有Cl2放出的是
KClO，其反应方程式为：
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 KClO ＋ 2HCl ＝ KCl ＋ Cl2↑ ＋ H2O
（2）再向剩余的两种固体中加入浓盐酸。有Cl2放出且溶液变黄的是KClO3，其反应方程式为：
8KClO3 ＋ 24HCl（浓） ＝ 9Cl2↑ ＋ 8KCl ＋ 6ClO2（黄） ＋ 12H2O （3）最后剩余的是KClO4。
10．卤化氢可以通过哪些方法得到? 每种方法在实际应用中的意义是什么? 答：卤化氢的制备方法及其在实际应用中的意义为：
（1）由单质直接合成：H2?X2?2HX，这种方法是在工业上氢气和氯气直接合成氯化氢的重要步骤之一。
（2）浓硫酸与金属卤化物作用：2MX?H2SO4?M2SO4?2HX，这种方法主要是在实验室中制取卤化氢。
（3）非金属卤化物的水解：PX3?3H2O?H3PO3?3HX，在实际中适宜于溴化氢和碘化氢的制取。
（4）碳氢化合物的卤代反应：C2H6(g)?X2(g)?C2H5X(g)?HX(g)，在实际农药的生产中用这种方法生产了大量的盐酸。
11．有一白色固体，可能是 KI、CaI2、 KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判别白色固体的组成。
（1）将白色固体溶于水得无色溶液；
（2）向此溶液中加入少量的稀H2SO4后，溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉立即变蓝； （3）向蓝色溶液中加入NaOH到碱性后，蓝色消失而白色沉淀并未消失。
答：根据（2）现象可知，白色固体是由两种物质组成，一种是氧化剂KIO3，另一种是还原剂碘化物。由（2）（3）判断白色物质应当是难溶硫酸盐，因此可判断白色固体的组成为CaI2 和KIO3的混合物。
12．卤素互化物中两种卤素的原子个数、氧化数有哪些基本规律? 试举例说明。 答：卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的，原子半径较大的卤原子呈氧化态，半径小的卤素呈负氧化态，中心原子只有一个，为电负性小而半径大的卤素；而且配体个数
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如ICl，ICl3，IF5，IF7等。 配体的个数与两种卤素的半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过7个，如碘与氟可形成7个配体的互化物IF7，但碘与氯只能形成3个配体的互化物ICl3。
卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差值有关，电负性差值越大，中心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。
13．多卤化物的热分解规律怎样? 为什么氟一般不易存在于多卤化物中?
答：多卤化物分解时生成的产物为半径较小、晶格能尽可能大的卤化物。分解总是倾向于晶格能更加稳定的物质。如CsBrCl2热分解产物为CsCl和BrCl，而不是CsBr和Cl2。
氟一般不易存在于多卤化物中，其原因在于F半径特别小，F电负性大，多卤化物分
?解产物MF晶格能特别大，远比多卤化物稳定，故氟一般不宜存在于多卤化物中。
14．何谓拟卤素? 试举出几种重要的拟卤素。
答：某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤素相似的性质。在自由状态下，其性质和结构与卤素单质很相似，所以我们称之为拟卤素。
重要的拟卤素主要包括氰（CN）、硫氰（SCN）、氧氰（OCN），阴离子有CN-、SCN-、OCN-。
15．通过（CN）2和Cl2的性质的比较，说明拟卤素的基本性质。 答：拟卤素的性质主要包括以下6点： （1）游离状态都有挥发性。
（2）与氢形成酸，除氢氰酸外多数酸性较强。 （3）与金属化合成盐。
（4）与碱、水的作用也和卤素相似，能够发生歧化反应。 （5）形成与卤素类似的络合物。
（6）拟卤离子与卤离子一样也具有还原性。
16．今以一种纯净可溶的碘化物332 mg溶于稀H2SO4中，加入准确称量0.002 mol KIO3于溶液内，煮沸除去反应生成的碘，然后加入足量的KI于溶液内，使之与过量的KIO3
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武汉大学、吉林大学《无机化学》(第3版)(下册)配套题库【课后习题】【圣才出品】
