江苏省淮安中学化学竞赛辅导（全国初赛)模拟试题十三
第1题 (10分)高碘酸盐（IO65）、过二硫酸盐（S2O82）、二氧化铅（PbO2）、铋酸钠（NaBiO3、
＋
不电离）是四种具有强氧化性的物质，均能在一定条件下将Mn2氧化为锰酸盐。
－
1-1．IO65的空间构型为
已知高碘酸加热易失去两分子水生成偏高碘酸，写出偏高碘酸根离子的化学式 、中心原子的杂化类型 和空间构型
＋
1-2．高碘酸盐的主要性质是它们的强氧化性，其反应平稳而迅速。分析化学中用来将Mn2氧化
－
为MnO4，写出离子反应方程式：
1-3．过二硫酸根离子中两个硫原子间存在过氧键，写出过硫酸根离子的结构简式和电子式，并确定硫原子的化合价。
－
－
1-4．过二硫酸盐是用电解硫酸氢铵溶液产生的，写出电极反应方程式和总反应方程式。
＋＋－
1-5．过二硫酸盐在Ag的作用下能将Mn2氧化为MnO4，写出离子反应方程式：
该反应适合在 （酸、碱）性介质在进行，请说明原因：
第2题(10分)向硫酸四氨合铜的水溶液中通入二氧化硫至溶液呈微酸性，生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五种元素，而且物质的量比Cu︰N︰S＝1︰1︰1。激光拉曼光谱和红外光谱显示A的晶体里有一种呈三角锥体和一种呈正四面体的离子（或分子）。磁性实验指出A呈逆磁性。
2-1．写出A的化学式。
2-2．写出生成A的配平的化学反应方程式。
－
2-3．将A和足量的10mol·L1的硫酸混合微热，生成沉淀B、气体C和溶液D。B是主要产物，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式并配平。
2-4．按2-3操作得到的B的最大理论产率有多大？
2-5．有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反应，结果是B的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计的操作下，B的最大理论产率有多大？试对此作出解释。
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第3题(9分)周期表中汞与锌、铜等元素同族，试回答以下问题： 3-1．写出汞原子的核外电子排布式；
3-2．化合物中汞常为＋1价或＋2价，而＋1价汞以二聚体形式存在，如Hg2Cl2，Hg2(NO3)2等。试用电子式表示Hg2Cl2和Hg2(NO3)2的结构，并说明Hg2Cl2分子的形状；
＋＋＋＋
3-3．已知下列电对的标准电极电势。Φ?Hg2/Hg22＝0.905V，Φ?Hg22/Hg＝0.799，Φ?Ag/Ag＝0.800V，
＋
Φ?Cu2/Cu＝0.340V。试判断：Ag与Hg(NO3)2溶液能否反应？若能，则写出反应的离子方程式。若不能，则说明理由；
3-4．写出过量汞与稀硝酸反应的化学方程式；
＋
3-5．周期表中Tl与B、Al、Ga、In同族，Tl在化合物中有＋3和＋1价，而Tl3有强氧化性，＋
Tl则较稳定，这是由于什么原因？
第4题(8分)磷化硼（BP）是一种有价值的耐磨硬涂层材料，这种陶瓷材料可作为金属表面的保护薄膜。它是通过在高温氢气氛围下（＞750℃）三溴化硼和三溴化磷反应制得。BP按四面环绕的形式立方紧密堆积结构结晶，如右图所示。 4-1．写出生成磷化硼的反应方程式；
4-2．画出三溴化硼和三溴化磷的空间结构式；
4-3．给出基于磷化硼化学式的晶胞总组成；
4-4．计算当晶胞晶格参数为478pm时的磷化硼密度；
4-5．计算磷化硼中硼原子和磷原子之间的最近距离。
第5题(10分)文献报道：l，2—二羟基环丁烯二酮是一个强酸。 5-1．写出它的结构式和电离方程式；
5-2．为什么它有这么强的酸性？
－
5-3．它的酸根C4O42是何种几何构型的离子？四个氧原子是否在一平面上？简述理由；
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5-4．1，2－二氨基环丁烯二酮是由氨基取代上述化合物中两个羟基形成的。它的碱性比乙二胺强还是弱？简述理由；
5-5．二氯二氨合铂有两个几何异构体，一个是顺式，一个是反式，简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药，而反铂没有抗癌作用。
如果用1，2一二氨基环丁烯二酮代管两个NH3与铂配位，生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？
5-6．若把1，2一二氨基环丁烯二酮上的双键加氢，然后再代替两个NH3与铂配位，生成什么化合物（写出化合物的结构式即可）？
第6题（6分）科学家预言，燃料电池将成为20世纪获得电力的重要途径。因为燃料电池有很多的优点。它的能量转化率比火力发电高一倍多，环境污染少，节能。按燃料电池化学成分的不同，有氢、一氧化碳、联氨、醇和烃等类型；按电解液的性质不同，可分为碱性、酸性、熔盐和固体电解质、高聚物电解质、离子交换膜等类型。
以渗透于多孔基质惰性导电物材料为电极，用35%～50%KOH为电解液，天然气和空气为原料，构成的电池为碱性燃料电池。请写出：
阳极反应： ；阴极反应： ； 电池总反应式： 。
用两种或多种碳酸盐的低熔点混合物为电解质，例如Li2CO3 52%、Na2CO3 48%，采用吸渗锦粉作阴极，多孔性氧化镁作阳极，以含一氧化碳为主要成分的阳极燃料气，混有CO2的空气为阴极燃气，在650℃电池中发生电极反应，这种电池在国外已经问世。请写出有关的反应式。
阳极反应： ；阴极反应： ； 电池总反应式： 。
第7题(6分)提出查理定律的查理很幸运，碰巧开始时没有以N2O4来研究气体行为，否则他或许会得出一种相当特殊的温度效应。 对于平衡N2O4(g)
24?p，α为N2O4的离2NO2 (g)，在 298K时其Kp= 0.1 pθ，而Kp?21??解度，p为平衡体系的总压。假设，298 K时，查理把0.015 mol的N2O4放于一只2.44×10m3的烧杯中，当离解达到平衡后，他将看到平衡压力等于0.205pθ。其对应的α = 0.33
7-1．在保持体积不变的前提下，查理做把温度升高10％的实验，即把温度升高至328K。根据理想气体定律，其压力也应只增大10％，即等于0.226pθ，但查理发现这时的压力为0.240pθ。自然，问题是出在N2O4的离解度增加上了。试求此时的α和Kp。
7-2．若NO2在298K下的标准摩尔生成自由能为51.463kJ·mol生成自由能。
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?1?3，试计算N2O4在298K下的标准摩尔
第8题(10分)少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介
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质中先用Br2将试样中I定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E＝100％）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相
－＋
（H2N·NH2＋2I2＝4I＋N2＋4H）。再用过量的Br2氧化，除去剩余Br2后加入过量KI，酸化，
－
淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I的含量。 8-1．请写出上述过程的所有配平反应式；
－
8-2．根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中1 mol的I可消耗几mol Na2S2O3？相当于“放大”到多少倍？
8-3．若在测定时，准确移取含KI的试液25.00mL，终点时耗用0.100mol/L Na2S2O3 20.06mL，请计算试液中KI的含量（g/L），Mr（KI）＝166。
8-4．仍取相同体积的上述试液，改用0.100mol/L AgNO3作滴定剂，曙红作指示剂，试用最简便方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL）；
8-5．在3．和4．所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性造成体积测量的相对误差各为多少？并请以此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。（滴定管读数误差为土0.02mL）
第9题 （12分）根据下面的合成路线回答
abA（烃，C3H6）BC（格氏试剂） D（氟代乙酸乙酯）＋CG＋C
?????(1)?无水乙醚 (2)H[O]?????????E???F
?/H2O??????G
C2H5OH/H?24?????I????J ?????????H??3(1)无水乙醚 (2)H?/H2O(1)O (2)Zn/HONaBH（K）
9-1．请命名产物K；并用*标出手性碳原子
9-2．写出a、b的反应条件
9-3．写出A～J各物质的结构简式
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???H?第10题（8分）有机物A（C5H8O）分子中有两种不同类型的氢原子，其个数比是1︰1；A不能发生碘仿反应和银镜反应，但能与格氏试剂（碘化甲基镁）反应，再水解后生成化合物B。加热B可失水得到主要产物C。C发生臭氧化反应得到D，D能发生碘仿反应生成E，E易失水生成环状化合物。
10-1．请写出A、B、C、D、E的结构简式。
10-2．系统命名法命名D。
第11题（9分）异黄酮类化合物广泛存在于自然界中，具有众多生物活性，是许多药用植物的有效成分之一，不仅在心血管系统方面有显著的心肌保护作用，切有弱的雌激素活性和对骨质疏松预防和治疗作用。近年来，发现异黄酮类化合物能降低脑内和外周血管阻力，降低血压，改善脑循环与冠状循环，促进缺血心肌的侧枝循环等，此外还可作为防止人体肿瘤细胞扩散的潜药。 不仅在医药方面有着巨大作用，异黄酮类化合物在杀虫方面特别对钉螺有较好的杀灭作用，最近，我国科学家报道了一种异黄酮类化合物。其合成路线如下：
OB到C的转化过程中可能经过的中间体为碳溶液褪色。
写出A、B、C、D的结构式。
HOOOCOOC2H5，C、D都能使溴的四氯化
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江苏省淮安中学化学竞赛辅导（全国初赛）模拟试题十三
