化学热力学的发展简史

化学热力学的发展简史

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1 引言

化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，主要应用热力学原理研究物质系统在各种物理和化学变化中所伴随的能量变化、化学现象和规律，依据系统的宏观可测性质和热力学函数关系判断系统的稳定性、变化的方向和限度。化学热力学的基本特点是其原理具有高度的普适性和可靠性.对于任何体系,化学热力学性质是判断其稳定性和变化方向及程度的依据。也就是说,相平衡、化学平衡、热平衡、分子构象的稳定性、分子间的聚集与解离平衡等许多重要问题都需要用化学热力学的原理和方法进行判断和解决。化学热力学的研究范畴决定了它与化学乃至化学学科以外的其他学科具有很强的交叉渗透性。化学热力学在化学学科的发展中发挥着不可替代的重要作用,与其他学科的发展相互促进。 热力学的历史始于热力学第一定律，100多年来，化学热力学有了很大的发展和广阔的应用。

2 化学热力学的筑基

化学热力学的主要理论基础是经典热力学。19世纪上半叶，作为物理学的巨大成果，“能”的概念出现了; 人们逐渐认识到热只是能的多种可互相转换的形式之一，科学家意识到了统治科学界百年之久的“热质说”是错误的，于是热力学应运而生。19世纪中叶，人们在研究热和功转换的基础上，总结出热力学第一定律和热力学第二定律，解决了热能和机械能转换中在量上的守恒和质上的差异。1873-1878年，吉布斯进一步总结出描述物质系统平衡的热力学函数间的关系，并提出了相律。20世纪初，能斯特提出了热定理，使“绝对熵”的测定成为可能。为了运用热力学函数处理实际非理想系统，1907 年，路易斯提出了逸度和活度的概念%至此，经典热力学建立起完整的体系。 2.1 Hess定律

俄国的赫斯很早就从化学研究中领悟了一些能量守恒的思想。1836年，赫斯向彼得堡科学院报告: “经过连续的研究，我确信，不管用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的，这个原理是如此之明显，以至于如果我不认为已经被

证明，也可以不假思索就认为它是一条公理。”此后，赫斯从各方面对上述原理进行了实验验证，并于1840年提出了著名的Hess定律: “当组成任何一种化学化合物时，往往会同时放出热量，这热量不取决于化合是直接进行还是经过几步反应间接进行。” 2.2 热力学第一定律

1850年，科学界已经公认能量守恒是自然界的普遍规律。对能量守恒与转化定律做出明确叙述、贡献突出的科学家主要有德国的梅耶尔、赫姆霍兹和英国的焦耳。梅耶尔是第一个完整提出能量守恒与转化原理的人，他在1842年发表的题为《热的力学的几点说明》一文中，宣布热和机械能的相当性和可转化性。但在论文发表的最初几年，他的著作不仅没有得到科学界的重视，反而受到一些著名物理学家的反对。德国的赫姆霍兹是第一个从多方面论证能量守恒与转化定律的科学家，1847 年，他完成了著名的论文《力的守恒》，在文中他充分论述了能量转化与守恒这一命题。不过他的这篇论文被认为是思辨性的、缺乏实验依据。焦耳是英国著名的实验物理学家，他从1843 年开始以磁电机为对象测量热功当量，直到 1878年最后一次发表实验结果，先后做实验不下 400余次，采用了原理不同的各种方法，他所获得的日益精确的实验数据，为热和功的相当性提供了可靠的证据，使能量守恒与转化定律建立在牢固的实验基础之上，1850年，德国的克劳修斯首先提出了完整的热力学第一定律的数学形式。他全面分析了热量 Q、功 W 和气体状态u的某一特定函数 u之间的联系，考虑一无限小的过程，列出全微分方程为?Q?du?A?W。这里的 u后来被人们称作内能或热力学能，. A是热功当量，W 是外功,克劳修斯虽然没有使用能量一词，但实际上已经为热力学第一定律奠定了基础。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域所具有的特殊形式。 2.3 热力学第二定律

卡诺定理被提出后，许多科学家都开始对其进行研究。1850 年，克劳修斯在《物理学与化学年鉴》上率先发表了题为《论热的动力及由此推出的关于热本性的定律》的论文，对卡诺定理做了详尽的分析。在这篇论文中，克劳修斯正确地对卡诺定理作了扬弃。1854年，克劳修斯发表了另一篇题为《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》的论文。在这篇论文中，克劳修斯更加明确地阐明:

“如果没有与之联系的、同时发生的其他变化的话，热永远不能从冷的物体传向热的物体。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已知事实证明了这一点; 因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。”与此同时，开尔文也在这方面进行研究，1851 年，他在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了3 篇论文，题目都是《热的动力理论》。在文中，他提出了一条公理: “利用无生命的物质结构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。”其实，克劳修斯所用的公理和开尔文所提出的公理是相通的，克劳修斯的说法和开尔文的说法是等价的。至此，热力学第二定律与热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基础。 2.4 热力学第三定律

人们根据大量的低温研究实验总结出了热力学第三定律。早在 1848年，开尔文在确定绝对温标的时候，就对绝对零度作了说明.1902 年，美国人理查兹在研究几种原电池的电动势与温度的关系时，发现温度越低，同一电池反应的?rGm 与 ?rHm之值越接近，但他未能认识到此结果的重要性。1906 年，德国物理学家能斯特系统地研究了低温下凝聚系统的化学反应，提出了一个假设和相应的理论，称为能斯特热定理，并据此得出推论: “在低温下，任何物质的比热都要趋向某个很小的确定值，这个值与凝聚态的性质无关.”后来，能斯特通过实验证明这个很小的确定值就是零，这与爱因斯坦的量子热容理论一致。1912年，普朗克把能斯特热定理推进了一步; 他假定在 0K时，纯凝聚态的熵值等于 0，即

T?0KlimS?0。1923年，路易斯和兰道尔给出了令人满意的热力学第三定律的表述:

“若将绝对零度时完美晶体中的每种元素的熵值取为0，则一切物质均具有一定的正熵值; 但是，在绝对零度时，完美晶体物质的熵值为0。”1927年，西蒙对热力学第三定律作了改进和推广: 在0K下，对于内部已达到热力学平衡的系统，其所有状态间的熵差都等于0。热力学第三定律“架设了从经典理论通向量子理论的桥梁。”

3 化学热力学发展趋势

3.1 化学热力学向非线性非平衡态的发展

对于化学反应，力和流之间的线性关系只在化学反应亲和力很小的情况下才成立，而人们实际关心的大部分化学反应并不满足这样的条件。普里高津及其学派把不可逆过程热力学推广到非线性区域，从而建立了非线性非平衡态热力学。当外界约束强烈，以致它在系统内部引起的响应与它不成线性关系时，系统则处于远离平衡的状态，非线性作用可以使系统演化到某种有序的定态，这时系统的熵不仅不具有极大值，而且也不再遵循最小熵产生原理，必须研究系统动力学的详细行为。平衡态热力学是19世纪的巨大成就，非平衡态热力学则是20 世纪的成就。进入21世纪，非平衡态热力学在理论上和应用上都将会有突破性进展。 3.2 生物热力学和热化学的研究

化学热力学在生命科学中占有重要地位。化学热力学中的熵理论在有关生命现象、肿瘤和药物学等生命科学领域中发挥着重要作用，而自由能则在生物大分子结构测定与生物能学领域中扮演重要角色。例如，蛋白质结构域的划分在理论与应用上都具有重要意义。20世纪 90 年代，人们主要根据蛋白质的几何特征对蛋白质结构域进行划分，但这种方法已不能适应现实情况。蛋白质结构域的折叠是自由能变化所驱动的，可以用折叠自由能更为合理地对蛋白质结构域进行划分。目前，有关蛋白质折叠的热力学研究成果颇丰。 3.3 材料热力学的研究

纳米材料具有广阔的应用前景,已成为近20年来发展最快、最具活力的研究领域之一。但是,关于溶液中纳米粒子与有机分子之间相互作用的研究,一般都以研究纳米粒子与1种或几种作为稳定剂的配体分子之间的相互作用为主,几乎没有关于配体分子包覆的纳米粒子与其他非配体分子相互作用的研究报道。河南师范大学「JACS,2009,131(37):13206」利用热力学和谱学方法系统地研究了一些纳米粒子与非配体分子(如高分子化合物、有机酸、过氧化物等)的相互作用。在此基础上,研究了聚乙烯吡咯烷酮包覆的银纳米粒子(Ag/PVP)与a-澳代异丁酸在乙醇溶液中的相互作用规律和本质。研究发现,在UV光诱发下,Ag/PVP+澳代异丁酸的乙醇溶液的颜色随着UV辐照时间发生有规律的变化,并利用多种实验手段分析了这种颜色变化发生、发展的机理。利用该研究成果,不仅可以通过Ag/PVP与嗅代异丁酸的强相互作用达到调控银纳米粒子光学性质的目的,而且可以实现对Ag/PVP表面的改性,对于纳米粒子的功能化具有重要的意义。不同于

传统共价反应过程,非共价相互作用主导的分子识别和自组装是热力学控制的过程,因此化学热力学和热分析作为研究分子间弱相互作用的重要手段,对于推动和促进超分子化学的发展具有重要的科学意义。通过微量热实验测定超分子体系的键合稳定常数及其焓熵变化,进而阐述给受体间相互作用的热力学起源,揭示分子识别和自组装过程的驱动力,能够帮助化学工作者们更为深入认识和理解介于分子水平之上的超分子化学过程,并对合理设计高级复杂有序超分子组装结构提供重要的科学基础。南开大学(Eur.J.Ogr.Chem.,2009,6:923)采用微量热滴定的手段深人系统研究了大环受体分子识别过程的热力学起源。在研究环糊精分子识别的过程中发现,全甲基化环糊精对于偶氮苯同分异构体意外地展现出区域选择性键合,进一步量热滴定实验给出主客体相互作用的热力学起源,从而从焓熵贡献的角度解释了这一现象。最近,他们(J.Phys.hemB,2010,DOI:10.1021/jp105821s)利用光谱和量热方法研究T带有手性氨基酸侧臂的环糊精对幽类生物分子的选择性键合的热力学行为,发现不同手性侧臂的引人可以改变主客体之间的键合模式,从而控制主体对客体的选择性。他们与德国不莱梅Ja-eobs大学的WernerNau教授开展国际合作(Eur.J.Org.Chem.,2010,9:1704),研究了磺化杯芳烃的下缘取代基效应,即下缘取代基团如何影响磺化杯芳烃的识别行为及其热力学性质,结果表明,下缘取代不仅改变了磺化杯芳烃的键合性质而且影响了主客体相互作用过程的热力学起源和驱动力,特别是对于球形分子的键合,由焓驱动过程转变为熵驱动过程。

4 结语

从化学热力学的发展历程中可以看出，20 世纪之前物理化学家普遍重视实验结果的经验归纳，忽视理论推导。由于吉布斯等杰出物理化学家的贡献，才建立起了一个完备的化学热力学理论体系。理论和实验的紧密结合甚为重要，它不仅可以帮助科学家深入了解化学反应的过程和研究化学热力学，同时也是化学热力学进一步发展的强大推动力。