电池电动势的测定及其应用
一、实验目的：
1．了解对消法测定电池电动势的原理； 2．掌握电动势测定难溶物溶
度积（ K SP ）的方法； 3．掌握常用参比电极银一氯化银电极的制备方法。
二、实验原理：
电池由两个半电池组成（半电池包括一个电极和相应的电解质溶液） 当电池放电时，进行氧化反应的是负极，进行还原反应的是正极。电池的电 动势就是通过电池的电流趋近于零时两极之间的电位差。它可表示成：
E E E
式中 E 、 E 分别表示正、负电极的电位。当温度、压力恒定时，电池的电 动势 E（或电极电位 E 、 E ）的大小取决于电极的性质和溶液中有关离子的活 度。电极电位与有关离子活度之间的关系可以由 Nernst 方程表示：
RT
E E ln aB
B
（ 16-1）
zF
B
式中： z 为电池反应的转移电子数， B为参加电极反应的物质 B 的化学计 量数，产物 B为正，反应物 B 为负。
本实验涉及的两个电池为：
-1
（1）（一）Ag（s），AgCl（s）│KCl（0.0200 mol L·）││ AgNO
-1
3（0.0100 mol L·） │Ag（s）（+）
（2）（一）Hg（l），Hg2Cl2（s）│KCl（饱和）││ AgNO3（0.0100
-1
mol L·）│ Ag（s）（+）
在上述电池中用到的三个电极是：
（1银电
电 极 反 应
： Ag (0.01mol L ) e Ag
16-2)
1
1
RT
E Ag /Ag E Ag F Ag
其E Ag /Ag 0.7990.00097(t 25) V
1 中：t 为摄氏温度（下同），式中：
（ 2） 甘汞电极：
/Ag
ln a
电极反应： HgCl 2 （s） 2e 2Hg（l） 2Cl （a ）
Cl（16-3）
lnaCl RT
对于饱和甘汞电极，温度一定时， a 为定值，因此饱和甘汞电极电位与 温度有关，其关系式为： E Hg 2Cl2(s)/Hg 0.2415 0.00065(t 25) V
E Hg2Cl2(s)/Hg E Hg 2Cl2(s)/Hg
F
Cl
(3) 银—氯化银电极
电极反应
AgCl(s) e Ag Cl (a )
根据溶度积关系式 a a Ksp得
'C
l'Ag
'C
l
(16-4)
E{ AgCl( s) / Ag}
式中：E { AgCl ( s)
/ Ag}
RT ' RT
E {Ag / Ag} F ln a
K
RT sp
E {Ag / Ag} ln
F a RT RT
E {Ag /Ag} F lnKsp F ln aCl
RT '
RT
'Agsp'
'C
l
'
E {Ag / Ag} ln K SP 0.2224 0.000645(t 25) V
由上式可见，利用 Nernst 关系式可求得难溶盐的溶度积常数，为此
我们将
16-2)、( 16-4)两个电极连同盐桥组成电池(Ⅰ) ，其电动势可表示为：
E E E
=E Ag /Ag E AgCl(s)/Ag
RT RT ln K RT
/Ag} F ln (E {Ag / Ag} SP F =E { Ag F ln
aRT RT a
Ka) SP ln(aAg F cl = ln F
)
EF
SP exp RT (16-Ag cl
6) 因此，给定电池 (I)中左右半电池活度 a 和a ，若测得电池(I)的电
K
a
a
整理
得：
'Cl
Ag
动势，
依上式即可求出 AgCl 的溶度积常数
电池电动势一般采用 Poggendorff 对消法测定。 根据欧姆定律， 电池电动势 E I(R r) V Ir ，r 为电 池内阻。当回路中电流 I 0时，此时 E=V，这就是 对消法的基本原理，其测量方法如图 1 所示。当 K 与 EN 连接时，移动接触点 C ，使 G 中无电流通过， 此时 AC 上的电位降等于标准电池的电动势，又因 AB 是均匀电阻，故有
EN AC VAB AB
电池电动势的测定及其应用实验报告
