紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数解析

由天下分享时间：2025/1/29 10:09:08 加入收藏我要投稿点赞

3.通过阅读教材及查阅相关资料，探讨如何采用紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数？如何测定某染料的离解常数？请各举一例说明！解.1. 配合物组分及其稳定性常数的测定

分光光度法是测定配合物组成及稳定常数常用及有效的方法之一。主要有摩尔比法、等摩尔连续变化法等. 1. 摩尔比法(也称为饱和法)

它是根据金属离子M与配位体R显色过程中被饱和的原则来测定配合物组成及稳定常数的方法。设配合反应为: M + nR = MRn

若M与R均不干扰MRn的吸收，且其分析浓度分别为CM，CR。那么固定金属离子M的浓度，改变配位体R的浓度，可得到一系列CR/ CM值不同的溶液。在适宜波长下测定各溶液的吸光度，然后以吸光度A对CR/CM作图（图1）。当加入的配位体R还没有使M定量转化为MRn时，曲线处于直线阶段；当加入的配位体R已使M定量转化为MRn并稍有了过量时，曲线便出现转折；加入的R继续过量，曲线便成水平直线。转折点所对应的摩尔比数便是配合物的组成比。若配合物较稳定，则转折点明显；反之则不明显，这时可用外推法求得两直线的交点。

图1 摩尔比法

此法简便，适合于离解度小、组成比高的配合物组成的测定。若形成的配合物稳定，可得到两条相交于转折点的直线，若稳定性较差，则得图1的曲线。由于配合物的离解，使吸光度减小A＇至A，A＇减小的程度取决于配合物的稳定性。稳定常数表示为:

设配合物不离解时在转折点处的浓度为C，配合物的离解度为α，则达到平衡时

则

式中

。

在转折点处可求得n，吸光度A由实验测得，A＇由外推法求得，则

2. 等摩尔连续变化法（又称Job法）

设配合反应为：

M + nR = MRn

设CM与CR分别为溶液中M与R物质的量浓度(原始浓度)，配置一系列溶液，保持CM＋CR=C(C值恒定)。改变CM与CR的相对比值，在MRn的吸收波长下测定各溶液的吸光度A。当A值达到最大时，即MRn浓度最大，该溶液中CM/CR比值即为配合物的组成比。如以吸光度A为纵坐标，CM/C比值为横坐标作图，即绘出连续变化法曲线(图2)。由

两曲线外推的交点所对应的CM/C值即可计算配合物的组成M与R之比(n值)。

图2. 连续变化法

该法适用于溶液中只形成一种离解度小的、配合比低的配合物组成的测定。

若以[M]、[R]和[MRn]分别表示金属离子、配位体和配合物平衡时的浓度，f为金属离子在总浓度中所占的分数，f=CM/C，则

实例: 邻菲啰啉分光光度法测定微量铁和配合物的稳定常数邻菲啰啉（又称邻二氮杂菲）是测定微量铁的一种较好的试剂。

Fe与邻菲啰啉生成稳定的橙红色配合物，在pH值在2～9的条件下，

2?反应式如下：

该配合物的lgK稳?21.3，摩尔吸收系数?510?11000，离解度小，组成比较高，可用摩尔比法。

在显色前，首先用盐酸羟胺把Fe还原成Fe，其反应式如下：

3?2+?4Fe?2NHOH==4Fe?HO+4H?N2O 22.

3?2?显色时溶液的酸度过高（pH<2），反应进行较慢；酸度太低，则Fe离子水解，影响显色。故要控制PH在2-9，可用醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH=4.6）来调节。

取一定体积的铁标准溶液，加入缓冲溶液，再加入不同体积的邻菲啰啉，定容后测其吸光度，做A～cR/cM曲线，用外推法求得两直线的交点，即可知道配合物的络合比。