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阳极类型 钛基涂层阳极 隔离阳极 使用方便, 较耐腐 在阳极不可能有 蚀, 析氧过电势 阳研究和择的关是具有宜的析过电势。
镀液稳定。 需要 特点 石墨阳极(高纯度、 极选键，适氧若电
高密度、高强度) 便宜, 导电性好、 电阻小, 耐腐蚀, 三价铬被氧化。 主要 电流效率较高, 覆 优点 盖能力较好, 析氧 低, 使用寿命较 长, 三价铬不易被 对现行的生产线 析氧过势高，阳极化大，
极则
过电势低, 三价铬 氧化(但不如石墨 进行改造。 不易被氧化。 阳极)。 价格贵, 成本高, 导电较差, 电阻较 大, 析氧过电位较 采用离子交换膜, 镀槽结构较复杂, 石墨阳极大, 三价 铬被氧化的可能 操作不够方便, 离 难以析反之，析过电势则容易氧。在三铬镀液
子膜较贵, 寿命有 氧； 氧低
主要 由于石墨较脆、强 度低, 不易加工, 石墨易氧化掉颗 缺点 粒, 稳定性不如涂 析价中，电明
性比石墨阳极大, 层阳极。 电流效率和覆盖 能力略差。 限。 析氧过势低，表析氧容
易，阳极反应主要是析氧反应；反之，析氧电势高，阳极反应除了会发生析氧之外，还有可能发生 Cr3+→ Cr6+的氧化反应，从而危害镀液的稳定性。当然，析氧过电位太低，析氧太快，导致镀液的 pH 值降低较快，也会影响镀液的稳定性。因此，钛基涂层阳极需通过选择和调整不同的涂层物质(如氧化铱等)、配比及类型，以控制涂层阳极具有比较适宜的析氧过电势。表 2列出了现在常用的三价铬阳极类型及其优缺点。
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3.3 三价铬电镀使用的阴极
3.3.1 电镀中三价铬离子存在状态
三价铬离子在溶液中形成多核络合物，其络合物的种类随溶液 pH 值而变
化。
三价铬镀液通常多用铬的氯化物或用硫酸盐来配制。在简单盐的水溶液中, Cr3+明显的特征是趋向形成多核络合物, 如 [ CrAX ]2+(A 是简单的配位中心分子 H2O, NH3 类；X 是一个简单荷电的配位负离子 Cl- , CN -, CNS- 类), 也存在着如下式的过程。
[CrAX]2++H2O[CrAH2O]3++X
但是, [ CrCl6 ] H2O 的结构为[ Cr(H2O)4Cl2 ]2H2O，在水溶液中发生络合取代反应是缓慢的。因此，三价铬镀液中 Cr3 +的配位化合物以 [ Cr(H2O)4 Cl2 ]+、[ Cr(H2O)5 Cl ] 2 +和 [ C r(H2O)6] 3 +的混合形式存在。在水溶液中, Cr(Ⅲ)通常是以稳定的d2 sp3型配离子存在，其六水合铬络离子：[ Cr(H2O)6]3+是规则的正八面体结构。这种结构属于内轨型配合物, 较稳定, 在电极上放电困难, 使阴极上有大量的氢气析出, 阴极表面附近液层的 pH 值上升。当有机络合剂存在时,
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铬的络合物中的无机粒子 H2O、Cl- 或 OH -易被有机配体所取代形成有机配体铬的络合物, 如[ Cr(H2O)5(HCOO)]2+、[ Cr(H2O)5(CH3COO)]2+和[Cr(EDTA)] +等。 3.3.2 电极反应
1)阴极反应第一步 铬的三价铬的络合离子得到一个电子成为二价铬络合离子, φθ(vs. SHE)=- 0.42V。
[ C r(H2O)5 L] 2 + +e 式中, L - 表示配体
[ Cr(H2O)5 L] +
(1)
第二步是将二价铬络合离子还原为金属铬 C r(s), φθ(v s.SHE)=- 0. 90V [ C r(H2O)5 L] + +2e
C r(s) +5H2O +L -
(2)
其还原标准总电势(25℃)为: φθ(vs. SHE) =- 0.74V (3)
三价铬沉积过程的控制步骤是[ Cr(H2O)5 L]2+络离子向阴极表面传递的扩散速度所控制。在阴极还有氢气的析出, φθ (vs. SHE) =- 0.12V (pH =2.0)
2H2O +2e 2)阳极反应 氧的析出
H2O - 2e→ 2H + +O2↑
H2 ↑ +2OH -
(4) (5) (6) (7)
氯的析出(可能的副反应) 2C l- - 2e→C l2↑ 三价铬氧化为六价铬(可能的副反应)
C r3 + - 3e→C r6 +
4 三价铬电镀工艺存在的问题及解决途径
4.1 镀层的色泽及镀液的维护
1)镀层色泽问题 通常希望得到蓝白色调(似六价铬镀层色)。 选择适宜的三价铬镀液体系，如甲酸盐体系多为白亮或不锈钢色，而草酸盐体系的镀层颜色稍深，镀液中络合剂的使用和选择影响较大。另外,选择适宜的添加剂也有良好的效果。
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2) 镀液的维护 对敏感金属杂质的去除：(1)在阴极小电流密度 Jc =0.2 ～ 0.4A/dm2 电解即可, 也能除去少量有机质；(2)采用离子交换膜或树脂除去；(3)还可在镀液中加入适宜的掩蔽剂，如 EDTA 等。
4.2 三价铬电镀层的增厚问题
1)使用 pH 值较低的镀液，并选择适宜的缓冲剂，使镀液保持在比较稳定的 pH 值。
2)选择适宜的络合剂, Sharif和 Ibrahim 等人重点研究了甲酸和甲醇在镀液中的作用，甲酸的作用主要是和三价铬形成络合离子，并催化三价铬配体的交换；甲醇的作用是可降低阴极析氢量，抑制阴极扩散层的 pH 值上升，还可与三价铬形成络合物，阻抑羟基配体和聚合物的形成。加入甲酸或甲醇，能明显地增加沉积速度，同时改善镀层质量，提高镀液的稳定性，使用该工艺可获得厚度超过 200μm 的沉积层。
3) 抑制镀液中三价铬羟桥化反应当电镀过程中已形成羟桥聚合物时，可以选用合适的络合剂，IbrahimK 等人研究的甲酸-甲醇-尿素三价铬体系, 使羟桥聚合物完全“解配聚”, 或部分“解配聚”(如乙酸等)，镀液稳定，沉积速度快，并能在pH 值升高时抑制羟聚物的生成。该工艺采用搅拌。而不用调 pH 值，在25℃和低电流密度条件下，沉积速度达到50～100μm /h, 镀层厚度可达到 250μm。 4) 选择适宜的阳极和稳定剂阳极：选择研究和使用析氧过电位低的阳极，两类阳极的比较(钛基涂层阳极和石墨阳极)，说明在阳极上生成六价铬的速度是不同的。稳定剂的加入有明显的作用，多为还原剂。如溴化物、NH4+等。
5) 采用脉冲电镀技术(或提高搅拌和镀液流速)在三价铬电镀厚铬方面, 使用调制电源已取得突破性效果。
4.3 提高耐蚀性、硬度、耐磨性
目前的三价铬电镀所得到的镀层普遍都比较薄，硬度低， 耐蚀性能不好，所以要提高镀层的硬度及耐蚀性，通常可以在得到镀层后进行一定的热处理，三价铬镀层经一定的热处理可以提高镀层的表面的硬度，以及其抗腐蚀能力。Kee-Soek Nam 等人将三价铬镀层进行了一定的碳氮氧共渗(oxynitrocarbu ri-se)后，镀层的硬度可以提高到1400HV，摩擦因数变为0.4。同时，可以促进镀层转化为微裂。采用脉冲技术得到的镀层硬度、耐磨性等机械性能也会有一定
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的提高，现行商业化的三价铬硬铬镀层基本上采用脉冲技术。若要提高镀层硬度，也可在镀层中共沉积一些高硬度的颗粒，例如 WC合金颗粒，以提高镀层的硬度和耐磨性能。
5 三价铬电镀铬的发展
5.1 研究和发展三价铬电镀机理
三价铬电镀的发展是比较迟缓的，其原因很多，笔者认为其主要的原因有两
个方面：
1)三价铬离子在镀液中存在的络合状态及稳定性，即络合机理不完整。由于三价铬离子在溶液中的络合态非常复杂，且随 pH 值、温度、时间等条件的变化而改变，其稳定性也难以掌握。因此, 研究三价铬在镀液中的络合机理是非常必要的。 2)三价铬电镀的沉积机理, 主要是阴极过程还不十分清楚，目前比较公认的是三价铬离子经第一步还原为二价铬离子,然后进一步被还原为金属铬，但其控制步 骤等仍有不同结论，如两步骤如何进行, 仍不完全了解，不同体系的控制步骤和控制方式也有所不同。因此, 沉积机理还需进一步研究。
5.2 装饰铬电镀存在的问题及解决方法
现在有很多厂家已经推出了三价铬镀装饰性铬层的产品，但大多工艺操作较复杂，对生产条件要求较苛刻，不易维护和管理。所以目前众多的学者都将目光集中在如何提高镀液的稳定性和优化体系的组成上。
目前商业化的三价铬镀层多以光亮不锈钢色或亮灰白色为主，也有部分为黑色的铬镀层，由于长期以来，人们已经习惯传统六价铬的蓝白色调，所以如何使三价铬镀层同样具有蓝白色调，是三价铬能否完全取代六价铬的主要因素之一。因此， 对装饰性镀铬的研究中，蓝白色调的研究是主要研究方向之一。通常是通过以下2种途径来解决：
1)选择适宜的镀液体系, 主要是络合剂的筛选； 2)选择适宜的添加剂, 以改变镀层的色调。
5.3 研究和发展镀硬铬和调制电源
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三价铬电镀铬现状及发展趋势
