2001-2010年十年化学赛题重组卷9
溶液和反应中的平衡
【初赛要求】
1. 气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体常量．．．．R．。环境标准压力和体系标准压力。．．．．．．．．．．．．．．．气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 2. 溶液。溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。．．．．．．．．．．．．．溶液配制（选择仪器的选择．．）。重结晶的方法．．．及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤．．．．．．溶剂（包括混合溶剂）的．选择．．。胶体。分散系的连续相。胶体的形成和破坏．．．．．．．．．．．．．．．．。胶体的分类。胶体的基本结构。．．．．．．．．．．．．．．．
3.化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）．．．．．的初步．．概念及与自发反应方向的关系。．．．．．．．．．．．．
【决赛要求】
1.标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。克拉贝龙方程及其应用(不要求微积分)。
2.稀溶液通性（不要求化学势）。
3. 酸碱质子理论。缓冲溶液的基本概念。典型缓冲体系的配制和．．．．．．．．．．pH．．值计算。．．．．利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。
2005年第1题（9分）
用α粒子撞击铋－209合成了砹－211。所得样品中砹－211的浓度＜10－8mol/L，砹－211同位素半衰期较长，足以用它来研究砹的化学性质。
1．写出合成砹的核反应方程式。20983Bi?42He?211185At?20n（2分）
2．已知室温下用CCl4萃取I2的分配系数为cI2(CCl4)/cI2(H2O)＝84，预计用CCl4萃取AtI的分配系数cAtI(CCl4)/cAtI(H2O)＜ 84（填＞，＜或＝）；理由是AtI是极性分子（1.5分）。
3．已知I2＋I－I－3的平衡常数K＝800，可推断AtI＋I－AtI－2的平衡常数
K＞800（填＞，＜或＝）；依据是形成X－－－－
3离子的能力I3＞Br3＞Cl3（1.5分）。
4．在AtI中加入II－
2和的混合溶液，滴加AgNO3溶液，发现所得沉淀中只有AgI而没有共沉淀的AgAt（如果有AgAt，必然会被共沉淀），然而在上述产物中加入Pb(IO3)2却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式，解释上述实验现象。
AtI＋2I＋5AgI＋AtO－＋－
2＋5Ag＋3H2O＝3＋6H（2分，把I2改为I3也可，但仍应配平）
AtO－
3与Pb(IO3)2共沉淀（1分）
5．已知室温下ICH2COOH的pKa＝3.12，由此可推断AtCH2COOH的pKa＞3.12（填＞，＜或＝）；理由是AtCH2COOH分子中的砹的吸电子效应比ICH2COOH中的碘小（1分）。 2002年第9题（8分）
Xe和F2反应，可得三种氟化物，视反应条件而定。下图表述的是将0.125mol/L Xe和1.225mol/L F2为始态得到的生成物在平衡体系内的分压与反应温度的关系。
1．应在什么温度下制备XeF2和XeF4？
约550K 约850K（各1分）
2．Xe和F2生成XeF6和XeF4，哪个反应放热更多？
说明理由。
XeF6 若Xe与F2生成XeF4的反应放热多，反应XeF4＋F2＝XeF6将是吸热反应，温度升高应有利于XeF6的生成，而由附图可见，事实恰恰相反。（4分）
（或答：反应XeF6＝XeF4＋F2发生在相对高的温度下；或答：上述正向反应是体积增大的反应，所以正向反应是吸热的）
3．为有效地制备XeF2，应在什么反应条件下为好？简述理由。 在上图条件下必须在高温下才能制备XeF2, 但高温要求的技术问题太多，因而，应降 低投料中F2/Xe的比值，可有效制备XeF2。（2分） 2006年第3题 （8分）
下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 X?Y 的进程图解。图中的“ ”是X，“ ”是Y。
A B C D
3-1 图中的纵坐标表示A和B的摩尔百分数（填入物理量，下同）；横坐标表示时间，分（或答：以分为单位的反应进程）。 (2分)
3-2 平衡常数K最小的图是 A 。 (2分) 3-3 平衡常数K最大的图是 B 。 (2分) 3-4 平衡常数K=1的图是 C。 (2分) 2002年江苏选拔赛第12题(6分)
交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车，常采用呼吸测醉分析法。在310K时取50.0cm3被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。由于乙醇的还原作用产生了3.30×10－
5mol Cr(Ⅲ)，
1
重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超过0.05％(质量百分数)便算酒醉。请回答以下问题：
(1) 写出以上检测反应的离子方程式. 2Cr－
2O72+3C2H5OH+16H+
4Cr3++3CH3COOH+11H2O (2分)
(2) 请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。计算中假定：310K时，含有0.45％乙醇的血液上面乙醇的分压为1.00×104Pa。
50.0cm3此人的呼吸样品中应含有 n(乙醇)＝3×3.30×10－5/4 ＝2.475×10－5
mol 人呼吸的温度约为310K，因此血液上面乙醇的分压是：
nRT/V＝0.75×3.30×10－
5×8.314×310/(50.0×10－
6) ＝1276Pa (2分)
假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，则亨利常数 k＝104/(4.5×10－3
)
所以，此人的血液中乙醇的含量为：1276×(4.5×10－3
/104
)×100％＝0.057％>0.050％ (1分) 因此此人是法定的酒醉。 (1分)
另法：法定允许的乙醇分压为x＝0.050×1.00×104
/0.45＝1.1×103
Pa＜1276Pa，因此此人是法定酒醉。
2003年江苏选拔赛第3题(共6分) 提出查理定律的查理很幸运，碰巧开始时没有以N2O4来研究气体行为，否则他或许会得出一种相当特殊的温度效应。 对于平衡N2O4(g)
2NOθ
K4?22 (g)，在 298K时其Kp= 0.1 p，而p?1??2p，α为N2O4的离解度，p为平衡体系的总压。假设，298 K时，查理把0.015 mol的N2O4放于一只2.44×10?3m3
的烧杯中，当离解达到平衡后，他将看到平衡压力等于0.205pθ。其对应的α = 0.33
(1) 在保持体积不变的前提下，查理做把温度升高10％的实验，即把温度升高至328K。根据理想气体定律，其压力也应只增大10％，即等于0.226pθ，但查理发现这时的压力为0.240pθ。自然，问题是出在N2O4的离解度增加上了。试求此时的α和Kp。
在328K时， npV0.240?101325?2.44?10?3总?RT?8.314?328 = 0.02176(mol) 又n总 =(1+α)n0 而n0 = 0.015 mol ∴1???0.021760.015?1.451 则α = 0.451?????(2分)
∴K4?0.4512??p?1?0.4512?0.240p?0.245p??(2 分)
(2) 若NO2在298K下的标准摩尔生成自由能为51.463kJ·mol?1，试计算N2O4在298K下的标准
摩尔生成自由能。
298K时，?G??而K??rm??RTlnKp p?Kp/p?0.1
∴??rGm??RTln0.1= ? 8.314×298ln0.1= 5704.8(J·mol-1)
则?G???fm(N2O4)?2?fGm(NO2)??rGm = 2×51.463×103 ? 5704.8 = 97.02(kJ·mol-1) ???????(2分)
2008年福建第7题（10分）
某一元有机弱酸HA 1.000g，溶于适量水后，用仪器法确定终点，以0.1100 mol/L NaOH滴定至化学计量点时，消耗24.60ml.当加入NaOH溶液11.00ml时，该溶液的pH=4.80.计算该弱酸HA的pKa值。
HA的总量为: 0.1100?24.60=2.706(m mol)
当滴入NaOH溶液11.00ml 时已知pH=4.80, 即溶液中
A- 的量为: 0.1100?11.00=1.210(m mol) (2分) 则HA的量为: 0.1100?24.60-0.1100?11.00=1.496(m mol) (2分)
4.80=pKa+lg1.2101.496 (4分) ? pKa=4.80+0.09=4.89 (2分)
2006年第12题（10分)
有人设计了如下甲醇(methanol) 合成工艺：
其中，①为甲烷气源，压强250.0kPa，温度25oC，流速55.0 m3﹒s-1。②为水蒸气源，压强200.0kPa,温度150oC，流速150.0 m3﹒s-1。合成气和剩余反应物的混合物经管路③进入25oC的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路⑤流出。在B中合成的甲醇和剩余反应物的混合物经⑥
2
进入25oC的冷凝器，甲醇冷凝后经管路⑦流出，其密度为0.791g﹒mL-1。 12-1. 分别写出在步骤A和步骤B中所发生的化学反应的方程式。
CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g) (1分) CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g) (1分)
设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为x c(I2,CCl4)／c(I2,H2O)＝2.60x10-3 mol·L-1／x＝85 x＝2.60x10-3 mol·L-1／85＝3.06×10-5 mol·L-1 (2分) 水溶液中 I2 ＋Iˉ ＝ I3ˉ
平衡浓度（mol·L-1）: I2：3.06×10-5 Iˉ : 0.100－3.06×10-5＝0. 100 (1分) （1分） 12-2. 假定：所有气体皆为理想气体，在步骤A和B中完全转化，气液在冷凝器中完全分离，计算经步骤A和步骤B后，在一秒钟内剩余物的量。 n(CH4)＝(250.0×103×55.0)／(8.314×298) ＝5.55×103(mol) n [H2O(g)]＝(200.0×103×150.0)／(8.314×423) ＝8.53×103(mol) 经步骤A后在③中过量的H2O(g)＝(8.53×103－5.55×103) mol ＝2.98×103 mol (1 分) 在步骤A中生成的CO和H2的摩尔比为1:3，而在步骤B中消耗的CO和H32的摩尔比为1:2，故经步骤B后剩余的H2为5.55×10mol (1 分) 12-3. 实际上，在步骤B中CO的转化率只有三分之二。计算在管路⑥中CO、H2和CH3OH的分压（总压强为10.0 MPa）。
nT ＝ n(CO)＋n(H2)＋n(CH3OH) ＝｛5.55×103×1/3＋(16.65×103－5.55×103×2/3×2) ＋5.55×103×2/3｝mol＝ 14.8×103mol (1 分)
p(i)＝ pT×ni／nT总 p(CO) ＝10.0 MPa×(5.55×103×1/3／14.8×103) ＝ 1.25 MPa (1分) p(H2) ＝10.0 MPa×(9.25×103／14.8×103) ＝6.25 MPa ( 1分) p(CH3OH) ＝10.0 MPa×(5.55×103×2/3／14.8×103) ＝ 2.50 MPa ( 1分)
12-4. 当甲醇反应器足够大，反应达到平衡，管路⑥中的各气体的分压服从方程
K?p?CHp23ΟΗ?? p?CO?0??p2?H2? 式中 p
0=0.100 MPa, 计算平衡常数Kp。 Kp＝2.50×(0.100)2／(1.25×6.252) ＝ 5.12×10-4 ( 2分) 2006年第5题 （6分）
配制KI(0.100mol·L-1)–I2的水溶液，用0.100mol·L-1 Na2S2O3标准溶液测得c(I2)＝4.85×10-3 mol·L-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知CCl4相中c(I2)＝2.60×10-3 mol·L-1。已知实验温度下CCl4从水溶液中萃取I2的分配比为85 : 1。求水溶液中I2＋Iˉ＝Iˉ3的平衡常数。
Iˉ3: (4.85－2.60)×10-3－3.06×10-5＝2.22×10-3 (1分)
K＝2.22×10-3 mol·L-1／0. 100 mol·L-1×3.06×10-5 mol·L-1＝7.25×102 L·mol-1（不写单位不扣分）(1分)
2011年北京第8题（ 5 分）
在三个试管中盛0.020 dm3的Fe(OH)3溶胶，分别加入三种电解质溶液（浓度为c,体积为
V）使其聚沉，不同浓度所需量如下：
溶液 NaCl Na2SO4 Na3PO4 c／mo1·dmˉ3 1.00 0.0050 0．0033 V／dm3 0.021 0.125 7.4×10ˉ3 试计算各电解质的聚沉值（一定时间内聚沉所需的电解质最低浓度）、聚沉值之比。有人提出一般聚沉值大致与反离子价（胶粒带相反电性的离子价数）的6次方成反比，根据以上实验请对此规则作出评论。
c(NaCl) = 1.00 mo1·dmˉ3 ? 0.020 dmˉ3/(0.020 + 0.021) dmˉ3 = 0.51mo1·dmˉ3 分母应为溶胶的体积加电解质的体积；如只计电解质体积为错误，下同,扣0.5分 同法可得：c(Na2SO4) = 4.3 ? 10ˉ3 mo1·dmˉ3 (1分) c(Na3PO4) = 8.9 ? 10ˉ4 mo1·dmˉ3 (1分) Fe(OH)3是正电溶胶，故负离子价高的电解质聚沉能力高，聚沉值小。 (1分) 实验结果：c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1:0.0084:0.00174 (1分) 理论上各电解质溶液的临界胶团浓度之比为：
c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1/1:1/26:1/36 = 1:0.0156:0.00137 本实验虽不完全遵守聚沉值与反离子价的6次方成反比，但趋势是对的。(1分) 2007年山东选拔赛第4题（12分）
二元弱酸的电离平衡常数如下:H2A?H++HA? K1 =4.50×10-9 HA??H++A2? K2 =4.68×10-11 用0.300mol.L-1的盐酸滴定含有K2A和KHA的一份20.00ml溶液，滴定进程用PH计跟踪，滴定曲线上的2个点的对应数据如下： 加入盐酸的毫升数 PH 1.00 10.33 10.00 9.34 4-1 加入1.00ml盐酸时，首先与盐酸反应的物种是什么？产物是什么？
3
A2?先与盐酸反应，生成的产物是HA? 4-2 加入1.00ml盐酸生成的产物有多少mmol ? 加入盐酸1.00ml后，PH=PK1，故反应的物质的量为n=C1×V1=1.00ml×0.300mol.L-1=0.3mmol 4-3 写出4-1中产物与溶剂反应的方程式，并求出该反应的平衡常数。
HA?+H2O?H2A+OH? K=KW/K1=1.0×10-14 /4.50×10-9 =2.22×10-6 4-4 请通过推到详细计算出达到第2个等当点是所需盐酸的总体积。 34ml 2009年北京第10题（8分）
在298K时，当SO2在1升CHCl3中有1 mol时，液面上SO2平衡分压为53.7 kPa；当SO2在1升H2O中总量达1.0 mol时，液面上SO2分压为70.9 kPa；此时SO2在水中有13％电
离成H＋和HSO－
3。
如今将SO2通入一个放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其内无空气，在298K达平衡时，已知1升H2O中的SO2总量达0.200 mol；此时H2O中的SO2有25％电离，试求通入此5升容器中的SO2共为多少摩尔？
CHCl3相中 k m′ = p′(SO2) /m′ = 0.53/1.0 = 0.53
（53.7kPa/101kPa = 0.53，70.9 kPa /101 kPa = 0.70） H2O相中 k m = p(SO2) /m ，
而H2O中SO2未电离浓度m = 1.0 ×（1.00－0.13）= 0.87
? k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80 气相中：p(SO2) = k m × 0.2×（1－0.25）= 0.80 × 0.2 × 0.75 = 0.121 PΘ n(g) = pV / RT = 0.121× 3 / 0.08205 × 298 = 0.0148 mol n(CHCl′3) = p(SO2) / k m = 0.121/0.53 = 0.228 mol 已知 n(H2O) = 0.200 mol
所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol
2007年第6题（12分）
在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10-3 和3.96×10-3 mol·L-1。在水中，HA按HA?
H++A-解离，Ka=1.00×10-4
；在苯中，HA发生二聚：2HA?（HA）2。
6-1 计算水相中各物种的浓度及pH。 HA 在水中存在如下电离平衡：
HA = H+
＋A? Ka =1.00×10-4
据题意，得如下 3 个关系式：[HA]＋[A?]＝3.05×10-3mol·L-1
①
[H+] [A?]／[HA]＝1.00×10-4
②
[H+]＝[A?][H+]＝5.05×10-4 mol·L-1
③
三式联立，解得：[A?]＝[H+]＝5.05×10-4 mol·L-1， [HA]＝2.55×10-3 mol·L-1
，
[OH-] ＝1.98×10-11 mol·L-1， pH＝?log[H+
] ＝3.297 = 3.30
计算过程合理得 1.5 分；每个物种的浓度 0.5 分；pH 0.5 分。
6-2 计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。 HA 的二聚反应为： 2HA = (HA)2
平衡常数 K2
dim=[(HA)2]/ [HA]
苯相中，HA 的分析浓度为 2[(HA)10-3
2]＋[HA]B＝3.96× mol·L-1 根据苯-水分配常数 KD=[HA]B/[HA]W=1.00
得[HA]-3
-1
B＝[HA]W＝2.55×10 mol·L
[(HA)7.05×10-4 mol·L-1
2]＝
K=[(HA)210-4／(2.55×10-3)2＝1.08×102
dim2]/ [HA]=7.05×
计算过程合理得 2 分；单体及二聚体浓度正确各得 0.5 分；平衡常数正确得 1 分(带不带单位不影响得分)。
6-3 已知HA中有苯环，1.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。
HA 的摩尔质量为(1.00×6.02×1023
)/(3.85×1021
)＝156 (g/mol)，根据所给信息，推断 HA 是氯代苯甲酸。
156－77(C6H5)－45(羧基)=34，苯环上可能有氯，于是有 156－76(C6H4)－45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和结论各 1 分。
6-4 解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。
在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：
原因与结构各 1 分。
4
2010年第2题 (5 分)
最近我国有人报道，将0.1 mol L?1的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里，将蛋壳开口朝上，部分浸入盛有0.1 mol L?1的氯化铜溶液的烧杯中，在静置一周的过程中，蛋壳外表面逐渐出现金属铜，同时烧杯中的溶液渐渐褪色，并变得混浊。
2-1设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应，已知φ?(Cu2+/Cu)和φ?(S/S2?)分别为0.345 V和 ?0.476 V，nFE? ＝RTlnK，Ｅ?表示反应的标准电动势，n为该反应得失电子数。计算25oC下硫离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数，写出平衡常数表达式。
Cu2++S2? = Cu + S n = 2, lnK = 2x96485C mol?1x(0.345+0.476)V/(8.314 J K?1mol?1x298.15K) K = 5.82×1027； （1分）代入计算式的数值因约化导致计算结果（K）值不同，K值的指前因子在5.60?6.93范围内均得满分。 K = [Cu2+]?1[S2-]?1； 严格的表达式为K =（[Cu2+]?1[S2?]?1）X co2 （1分） 2-2金属铜和混浊现象均出现在蛋壳外，这意味着什么？ 硫离子可从蛋壳内通过蛋壳上的微孔向蛋壳外扩散并与铜离子反应生成铜和硫，而铜离子不能 通过蛋壳微孔向蛋壳内扩散。 两个要点各0.5分。 （1分） 2-3 该报道未提及硫离子与铜离子相遇时溶液的pH。现设pH = 6，写出反应的离子方程式。 Cu2+ + H2S = Cu + S + 2H+ （1分） 将方程式中的H2S写成HS?或S2?，即使方程配平了，均不得分。 2-4 请对此实验结果作一简短评论。
开放式。只要写出了有一定合理性的评论均可得分。 （1分）
5
2001-2010年十年化学赛题重组卷9答案(平衡)
