1.23 简单系统有两个独立参量。 如果以T,S为独立参量，可以以纵坐标表示温度T，横坐标表示熵S，构成T?S图。图中的一点与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T?S图求可逆卡诺循环的效率。
解： 可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。 在T?S
图上，等温线是平行于T轴的直线。 可逆绝热过程是等熵过程，因此在T?S图上绝热线是平行于S轴的直线。 图1-5在T?S图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。
（一）等温膨胀过程
工作物质经等温膨胀过程（温度为T1）由状态Ⅰ到达状态Ⅱ。 由于工作物质在过程中吸收热量，熵由S1升为S2。吸收的热量为
Q1?T1?S2?S1?, （1）
Q1等于直线ⅠⅡ下方的面积。
（二）绝热膨胀过程
工作物质由状态Ⅱ经绝热膨胀过程到达状态Ⅲ。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由T1下降为T2，熵保持为S2不变。
（三）等温压缩过程
工作物质由状态Ⅲ经等温压缩过程（温度为T2）到达状态Ⅳ。工作物质在过程中放出热量，熵由S2变为S1，放出的热量为
Q2?T2?S2?S1?, （2）
Q2等于直线ⅢⅣ下方的面积。
（四）绝热压缩过程
工作物质由状态Ⅳ经绝热压缩过程回到状态Ⅰ。温度由T2升为T1，熵保持为S1不变。
在循环过程中工作物质所做的功为
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W?Q1?Q2, （3）
W等于矩形ⅠⅡⅢⅣ所包围的面积。 可逆卡诺热机的效率为
T2?S2?S1?Q2TW???1??1??1?2. （4） Q1Q1T1?S2?S1?T1 上面的讨论显示，应用T?S图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上T?S图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.14.4）
dQ?TdS, （5）
系统在可逆过程中吸收的热量由积分
Q??TdS （6）
给出。如果工作物质经历了如图中ABCDA的（可逆）循环过程，则在过程ABC
中工作物质吸收的热量等于面积ABCEF，在过程CDA中工作物质放出的热量等于面积ADCEF，工作物质所做的功等于闭合曲线ABCDA所包的面积。 由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可以直接从T?S图中的面积读出。 在热工计算中T?S图被广泛使用。
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第二章 均匀物质的热力学性质
2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：
p?f(V)T,
试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：
故有
但根据式（2.2.7），有
??U???p??T?????p, （3） ?V?T??T??V??p????f(V). （2） ??T?Vp?f(V)T, （1）
所以
??U????Tf(V)?p?0. （4） ?V??T这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.
??S??S?2.3 求证： (a)???0; (b)????0.
??V?U??p?H解：焓的全微分为
令dH?0，得
内能的全微分为
令dU?0，得
dU?TdS?pdV. （3） dH?TdS?Vdp. （1）
??S?V???0. （2） ??T??p?H 13
p??S???0. （4） ???VT??U2.7 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.
解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数
??T???T?和????描述. 熵函数S(T,p)的全微分为 ??p?S??p?H??S???S?dS??dT???dp. ??T??P??p?T在可逆绝热过程中dS?0，故有
??S???V?T???p????T??T?P???T. （1） ?????S??pC????Sp????T?P最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.
焓H(T,p)的全微分为
??H???H?dH??dT???dp. ???T?P??p?T在节流过程中dH?0，故有
??H???V?T??p????V??T???T???T?P??. （2） ??Cp??H???p?H????T?P最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得
??T?????p?S??T?V????0. （3） ??pC??Hp所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.
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由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.
2.8 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是温度的函数，即
pV?f(T),
U?U(T).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.
解：根据题设，气体具有下述特性：
pV?f(T), （1） U?U(T). （2）
由式（2.2.7）和式（2），有
而由式（1）可得
Tdf??p?T??. （4） ???T?VVdT??U???p??T?????p?0. （3） ?V?T??T??V将式（4）代入式（3），有
Tdf?f, dT或
积分得
lnf?lnT?lnC,
dfdT?. （5） fT或
pV?CT, （6）
式中C是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学
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11热力学统计物理第四版汪志诚 - 答案要点
