晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据?1i、?1i和?2j、?2j等。
（1）甲乙酮
应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为
exp(?0.4085)0.5050?1.1507??Ni?1i
（E1）
式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数；?1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团，从附表9中可以查得?1i和?1i，并列表如下： 基团 将有关数据代入式（E1），得 解得 ??0.376。
从附表1中查得甲乙酮的??0.329，误差?0.329?0.376?100??14.28%。
0.329?1i/m3?Kmol?1 一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为
exp(?0.4085)0.5050?1.1507??Ni?1i?A?Mj?2j （E2）
式中 A?1；Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；?2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2，其?2j和?2j分别为了和m3?kmol?1。将相关?1i和?2j值代入式（E2），得
exp(?0.4085?1.45815?0.20789?1.25026)0.5050?1.1507?1?0.29602?1?0.14691?1?1.01522?1?(?0.20789)0.329?0.314?100?4.56%。
0.329将上
式简化并解得 ??0.314，误差?从文献查得估算298K时的Vl估算式为
Vl?0.01211??Ni?1i?A?Mj?2j
（E3）
一阶估算时，A?0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得
从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为kg?m?3和kg?m?3。内插得25℃时液体的摩尔密度为kmol?m?3，则可得出其摩尔体积为m3?kmol?1。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得
二阶估算时，A=1，除?1i外，尚需要?2j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得
（2）环乙烷
偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值： 基团 按式（E1）
从附表1查得环乙烷的偏心因子为，误差?0.213?0.207?100?2.82%
0.213 偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为，A=1，则按式E2得
298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则 从Poling B E等着的《气体物性估算手册》中查得时环乙烷的饱和液体摩
尔体积为m3?kmol?1。以此为文献值，则误差?0.10875?0.11057?100??1.67%。
0.10875按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为m3?kmol?1，因此
对环乙烷而言，不论是?或是Vl，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。
（3）丙烯酸
丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。 基团 CH=CH -COOH CH-COOH —— —— —— —— —— —— 一阶估算?，按式（E1），
从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的?值为，以此为文献值，进行误差计算，
二阶估算?，按式（E2），A=1， 一阶估算Vl，按式（E3），A=0，
丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为m3?kmol?1，以此为文献值，则
二阶估算Vl，按式（E3），A=1，
二阶估算结果显示出，?的估算结果不如一阶的好，而Vl则相反，二阶估算结果要比一阶的好。
现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观
点： 物质 估算ω 估算Vl / m3kmol-1 一阶 误差二阶 误差一阶 误差二阶 误差/ % 甲乙 酮 环己 烷 丙烯 酸 （a）Consfantinou, Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。
（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的?和Vl两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的?估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。
2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为m3?kmol?1。乙硫醇的物性参数为Tc=499K、pc=、Vc=m3?kmol?1、?=，20℃的饱和液体密度为839kg?m?3。
[解] 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。 Rackett方程为
/ % / % / % 其中： 故
pcVc5.49?106?0.207?10?3Zc???0.2739
RTc8.314?4.990.2857VSL?0.207?(0.2739)(1?0.8480)?0.0972m3?kmol?1
乙硫醇的摩尔体积为m3?kmol?1，该值和实验值m3?kmol?1相比，误差为%。 方法2：用Lyderson方法计算
由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积V1，M为乙硫醇的摩尔质量，则
20℃时的对比温度为
根据Tr1值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，?r1=。同理， 根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得?r2?2.15。故根据Lyderson方程，有
乙硫醇的摩尔体积计算值为m3?kmol?1，和实验值相比，误差为%。 2-11 50℃、由（摩尔分数）的氮和（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，Z实?1.40。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）；（4） 混合物的第二维里系数法。
[解] （1） 理想气体方程法
根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积Vmid为 （2） Amagat定律和普遍化压缩因子图法 根据Amagat定律
Vm??(Viyi)??(yiZiRT/p)??(yiZi)Vmid?ZmVmid
iii （E1）
从附表1查得N2和C2H4的pc和Tc，
N2（1）： pc=3.39MPa，Tc=126.2K
化工热力学第三版课后答案完整版朱自强
