第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式
2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。
[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积Vid为
（2） 用RK方程求摩尔体积
将RK方程稍加变形，可写为
V?RTa(V?b)?b?0.5 pTpV(V?b) （E1）
其中
从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=, pc =，将它们代入a, b表达式得
以理想气体状态方程求得的Vid为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到V1值为 第二次迭代得V2为
3.2217?(1.3896?10?3?2.9846?10?5)V2?1.381?10?2.9846?10?673.150.5?4.053?106?1.3896?10?3?(1.3896?10?3?2.9846?10?5)?3?5?1.381?10?3?2.9846?10?5?2.1120?10?5?1.3897?10?3m3?mol?1V1和V2已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为
（3）用PR方程求摩尔体积
将PR方程稍加变形，可写为
V?RTa(V?b)?b? ppV(V?b)?pb(V?b) （E2）
R2Tc2式中 a?0.45724?
pc从附表1查得甲烷的?=。
将Tc与?代入上式 用pc、Tc和?求a和b，
以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得
V?8.314?673.15?2.68012?10?5?64.053?100.10864?(1.390?10?3?2.68012?10?5)4.053?106?[1.390?10?3?(1.390?10?3?2.68012?10?5)?2.68012?10?5?(1.390?10?3?2.68012?10?5)]
?1.381?10?3?2.68012?10?5?1.8217?10?5?1.3896?10?3m3?mol?1再按上法迭代一次，V值仍为1.3896?10?3m3?mol?1，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为1.390?10?3m3?mol?1。 （4）维里截断式求摩尔体积
根据维里截断式（2-7）
Z?1?BppBp?1?c(r) RTRTcTr （E3） （E4）
Bpc?B0??B1 RTcB0?0.083?0.422/Tr1.6 B1?0.139?0.172/Tr4.2
（E5） （E6）
其中
已知甲烷的偏心因子?=，故由式（E4）~（E6）可计算得到
从式（E3）可得 因Z?pV，故 RT四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.381?10?3、1.390?10?3、
1.390?10?3和1.391?10?3m3?mol?1。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本
相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。
2-2 含有丙烷的m3的容器具有的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克
[解] 从附表1查得丙烷的pc、Tc和?，分别为，和。则
用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、pr值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：
Z(0)?0.911 ，Z(1)?0.004，故
丙烷的分子量为，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。
所以可充进容器的丙烷的质量m为
从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。
2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。
[解] （1）RK方程式，
p?RTa?0.5 V?bTV(V?b)
（E1）
利用临界点时临界等温线拐点的特征，即
?p?2p()T?Tc?(2)T?Tc?0 ?V?V
（E2）
将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即
?RTca11?(?)?0 20.522(Vc?b)TcbVc(Vc?b)
（E3）
RTca11?(?)?0 30.533(Vc?b)TcbVc(Vc?b) （E4）
临界点也符合式（E1），得
pc?RTca?0.5 Vc?bTcVc(Vc?b) （E5）
式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大，通常将其消去，用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下：
令
pcVcZRT?Zc（临界压缩因子），即 Vc?cc。 RTcpc?RT?aR2Tc2.5同理，令a?，b?bc，?a和?b为两个待定常数。将a、b、Vc的
pcpc表达式代入式（E3）~（E5），且整理得
?a(2Zc??b)1? 222Zc(Zc??b)(Zc??b) （E6）
（E7）
?a(3Zc2?3?bZc??b2)1 ?333Zc(Zc??b)(Zc??b)?a1??1
Zc(Zc??b)Zc??b （E8）
式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得
Zc3?3?bZc2?3?b2Zc??b3?0
（E9）
（E10）
?2Zc3?Zc2?3?bZc2?2?bZc??b2??b3?0
对式（E8）整理后，得
?a?Zc(Zc??b)(1?Zc??b)
Zc??b
（E11）
式（E9）减去（E10），得
(1?3Zc)(?b2?2?bZc?Zc2)?0
（E12）
由式（E12）解得
Zc?1，或 3，或 ?b?(2?1)Zc（此解不一定为最小正根）
?b??(2?1)Zc（?b不能为负值，宜摒弃）
再将Zc?代入式（E9）或式（E10），得
11?b3??b2??b??0
32713
（E13）
解式（E13），得最小正根为
将Zc?和?b?0.08664代入式（E11），得?a?0.42748，故
0.42748R2Tc2.5 a?pcb?0.08664RTc pc13 （E14）
（E15）
式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。
（2） SRK方程
立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为
化工热力学第三版课后答案完整版朱自强
