实验三 TG-DSC综合热分析
热分析是在温度程序控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。常用的单一的热分析方法主要有：差热分析（DTA）、示差扫描量热法（DSC）、热重分析(TG)和体积热分析等测定物质在热处理过程中的能量、质量和体积变化的分析方法。综合热分析，就是在相同的热处理条件下利用由多个单一的热分析仪组合在一起而构成的综合热分析仪，对实验材料同时实现多种热分析的方法。 综合热分析，能够同时提供更多的表征材料热特性的信息。其中TGD－TA和TG－DSC的组合，是较普遍采用的综合热分析方法。它可实现：一般鉴定和确定产品的烧成制度，测定热力学参数（如比热容和热熔等）和结晶度、成分的定量分析以及反应动力学方面的研究等。 一、目的意义
（1）了解STA409综合热分析仪的原理及仪器装置； （2）学习使用TG-DSC综合热分析方法鉴定聚合物。 二、基本原理
由于试样材料在加热或冷却过程中，会发生一些物理化学反应，同时产生热效应和质量等方面的变化，这是热分析技术的基础。
热重分析方法，分为静法和动法。热重分析仪，有热天平式和弹簧式两种基本类型。本实验采用的是热天平式动法热重分析。
当试样在热处理过程中，随温度变化有水分的排除或热分解等反应时放出气体，则在热天平上产生失重；当试样在热处理过程中，随温度变化有Fe2＋氧化成Fe3＋等氧化反应时，则在热天平上表现出增重
示差扫描量热法(DSC)，分为功率补偿式和热流式两种方法。前者的技术思想是，通过功率补偿使试样和参比物的温度处于动态的零位平衡状态；后者的技术思想是，要求试样和参比物的温度差与传输到试样和参比物之间的热流差成正比关系。本实验采用的是热流式示差扫描量热法。
首先在确定的程序温度下，对样品坩锅和参比物坩锅进行DSC空运行分析，得到两个空坩锅DSC的分析结果—形成Baseline分析文件；然后在样品坩锅中加人适量的样品，再在Baseline文件的基础上进行样品测试，得到样品十坩锅的测试文件；最后由测试文件中扣除Baseline文件，即得到纯粹样品的DSC分析
结果。 三、实验器材
(1)德国耐驰生产的STA409综合热分析仪一台。 (2)电脑一台；
四、测试操作 1．操作条件
(1)实验室门应轻开轻关，尽量避免或减少人员走动。
(2)计算机在仪器测试时，不能上网或运行系统资源占用较大的程序。 (3)保护气体(Protective)：保护气体是用于在操作过程中对仪器及其天平进行保护，以防止受到样品在测试温度下所产生的毒性及腐蚀性气体的侵害。Ar，N2，He等惰性气体均可用作保护气体。保护气体输出压力应调整为0.05MPa,流速<30mL/min，一般设定为15mL／min。开机后，保护气体开关应始终为打开状态。
(4)吹扫气体(Purgel/Purge2)：吹扫气体在样品测试过程中，用作气氛气或反应气。一般采用惰性气体，也可用氧化性气体（如：空气、氧气等）或还原性气体（如：CO，H2等）。但应慎重考虑使用氧化、还原性气体作气氛，特别是还原性气体会缩短样品支架热电偶的使用寿命，还会腐蚀仪器上的零部件。吹扫气体输出压力应调整为0.05MPa，流速 (6)真空泵：为了保证样品测试中不被氧化或与空气中的某种气体进行反应， 需要真空泵对测量管腔进行反复抽真空并用惰性气体置换。一般置换两到三次即可。 2．样品准备 (1)检查并保证测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅、支架、热电偶或吹扫气体发生反应。 (2)为了保证测量精度、测量所用的坩锅（包括参比坩埚）必须预先进行热处理到等于或高于其最高测量温度。 (3)测试样品为粉末状、颗粒状、片状、块状、固体、液体均可，但需保证与测量坩锅底部接触良好，样品应适量（如：在坩埚中放置1/3厚或15mg重），以便减小在测试中样品温度梯度，确保测量精度。 (4)对于热反应剧烈或在反应过程中易产生气泡的样品，应适当减少样品量。除测试要求外，测量坩埚应加盖，以防反应物因反应剧烈溅出而污染仪器。 (5)用仪器内部天平进行称样时，炉子内部温度必须保持恒定（室温），天平稳定后的读数才有效。 (6)测试必须保证样品温度（达到室温）及天平均稳定后才能开始。 3．开机 (1)开机过程无先后顺序。为保证仪器稳定精确的测试，STA409的天平主机应一直处于带电开机状态，除长期不使用外，应避免频繁开机关机。恒温水浴及其他仪器应至少提前1小时打开。 (2)开机后，首先调整保护气体及吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。 4．样品测试程序 以使用TG-DSC样品支架进行测试为例，升温速度除特殊要求外一般为10-30K/min. (1)Sample测试模式：该模式无基线校正功能。 ·进人测量运行程序。选File菜单中的New进人编程文件。 ·选择Sample测量模式，输人识别号，要测量的标准样品名称并称重。点击Continue ·选择标准温度校正文件（20011113.tsu），然后打开。 ·选择标准灵敏度校正文件(20011113. esu)，然后打开。当使用TG-DTA样品 支架进行测试时，选择Senszero. exx然后打开。此时进入温度控制编程程序。仪器开始测量，直到完成。 (2)Correction测试模式：该模式主要用于基线测量。为保证测试的精确性，一般来说样品测试应使用基线。 ·进人测量运行程序。选File菜单中的New进入编程文件 ·选择Correction测量模式，输人识别号、样品名称可输人为空(Empty),不需称重。点击Continue ·选择标准温度校正文件（20011113. tsu），然后打开。 ·选择标准灵敏度校正文件(20011113.esu)，然后打开。 ·此时进人温度控制编程程序 ·仪器开始测量，直到完成。 (3)Sample- Correction测试模式：该模式主要用于样品的测量。 ·进人测量运行程序。选File菜单中的OPEN打开所需的测试基线进人编程文件。 ·选择Sample+Correction测量模式，输人识别号、样品名称并称重。点击Continue。 利用仪器内部天平进行样品称重步骤如下： ①点击Weigh---.进入称重窗口，待TG稳定后点击Tare. ②称重窗口中的Crucible Mass栏中变为0.000mg,且应稳定不变。否则应点击Repeat后再重新点击Tare. ③再点击一次Tare,称重窗口中的Sample Mass栏变为0.000mg，且稳定不变。否则应点击Repeat后再重新点击Tare ④把炉子打开，取出样品坩锅装人待测量样品。 ⑤将样品坩锅放人样品支架上，关闭炉子。 ⑥称重窗口中的Sample Mass栏中，将显示样品的实际重量。 ⑦待重量值稳定后，按Store将样品重量存人 ⑧点击OK退出称重窗口。 ·选择标准温度校正文件(20011113. tsu)。 ·选择标准灵敏度校正文件(20011113. esu)。当使用TG-DTA样品支架进行测 试时，选则Senszero. exx然后打开。 ·选择或进人温度控制编程程序（即基线的升温程序）。应注意的是：样品测试的起始温度及各升降温、恒温程序段完全相同，但最终结束温度可以等于或低于基线的结束温度（即只能改变程序最终温度）。 ·仪器开始测试，直到完成。 五、测试结果分析 (1)仪器测试结束后打开Tools菜单，从下拉菜单中选择Run analysis pro-grame选项，进入分析软件界面。 (2)在分析软件界面中点击工具栏中的Segments按钮，打开Segments对话框，去掉Segments对话框中的“1”和“2”复选项，点击OK按钮关闭对话框。 (3)点击工具栏上的“X-time/X-temperature”转换开关，使横坐标由时间转换成温度。 (4)点击待分析曲线使之选中，然后点击工具栏上的\一次微分按钮，屏幕上出现一条待分析曲线的一次微分曲线。 ①若待分析曲线是TG曲线： ·点击工具栏上的“Mass change\按钮，进人TG分析状态并在屏幕上出现两条竖线。 ·根据一次微分曲线和TG曲线确定出质量开始变化的起点和终点，用鼠标分别拖动该两条竖线，确定出TG曲线的质量变化区间，然后点击\按钮，电脑自动算出该区间的质量变化率；如果试样材料在整个测试温度区间具有多次质量变化区间，依次重复上述操作，直到全部计算出各个温度区间的质量变化率，点击“OK”按钮，即完成TG曲线分析。 ②若待分析曲线是DSC或DTA曲线： ·反应开始温度分析：点击工具栏上的“Onset”按钮，进人分析状态并在屏幕上出现两条竖线。根据一次微分曲线和DSC(或DTA)曲线，确定出曲线开始偏离基线的点和峰值点，用鼠标分别拖动两条竖线至确定的两个曲线点上，点击“Apply”按钮电脑自动算出反应开始温度，然后点击“OK”完成分析操作。 ·峰值强度分析：点击工具栏上的“Peak\按钮，进人分析状态并在屏幕上出现两条竖线。根据一次、微分曲线和DSC(或DTA)曲线，确定出曲线的热反应“峰”
17. 实验三 TG-DSC 综合热分析
