广东省信宜中学化学奥赛辅导----有机化学补充教材
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竞赛要求：
1. 有机化学 有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、
酯、胺、酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名、基本性质及相互转化。异构现象。加成反应。马可尼科夫规则。取代反应。芳环取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征及结构表达式。 2. 有机化学描述性知识。
3. 有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。对映异构与非对映异构。
endo-和exo-。D,L构型。 4. 利用有机物的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。
5. 天然高分子与合成高分子化学的初步知识（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。 6. 氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与RNA。
7. 糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。
说明：粗字体部分为补充内容，正常字体内容参看有机化学基础（选修5）。
专题一 马可尼科夫规则
亲电加成反应是烯烃的加成反应，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。 如丙烯与HBr的加成：
CH3-CH=CH2+ HBr → CH3-CHBr-CH3
第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键。
第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。
马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。
专题二 芳环取代反应及定位规则
1、亲电取代反应 （1）硝化反应
烷基苯比苯易硝化
浓HNO3浓H2SO455~60℃CH3NO2H2O浅黄色液体，很毒，能与硝基本（98%）血液中的血红素作用。CH3NO2混酸60℃CH3NO2混酸CH3NO2NO2混酸30℃CH3混酸60℃NO2NO2110℃NO22，4，6-三硝基甲苯（TNT）
（2）卤代反应
Cl Fe FeCl或3++ Cl2HCl 55~60℃
Fe FeBr或Br3HBr+ + Br255~60℃
ClClFe FeCl 或3+2HCl++ 2Cl2 ClCl50E%烷基苯的卤代
CH3Cl FeCl3CH3+ HCl+ClCH3
+ Cl2 CHCl2CH2ClCCl3 Cl2Cl2光orΔ 光orΔ光orΔ 苯三氯 氯化苄 苯二氯 甲烷（苯氯甲烷） 甲烷
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CHCH3CH2CH2CH2CH3Cl2，光+ ClCl
91%9%
CH2CH3Br光CHCH3， Br 100% CH2CH2-CH-CH3Br，光CHCH2-CH-CH3 BrCH3CH3（3）磺化反应 SO3H80℃+H2O 反应可逆，生成的水 +浓H2SO4H2SO4变稀，磺化速度使
变慢，水解速度加快，故 SO3HH2SO4，SO3常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。
30~50℃
烷基苯比苯易磺化 CH3CH3CH3
SO3H+ + H2SO4 SO3H 对甲基苯磺酸邻甲基苯磺酸 43%0℃反应温度不同53% 32%℃62%产物比例不同13% 100℃79% 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 SO3H 180℃
+ H2O+ H2SO4
（4）付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。
烷基化反应
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。
CH2CH3AlCl3+ HBr+CH3CH2Br
0~25℃ 76%苯环的亲电取代反应历程
苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下： H- H+E+ E+EE
π络合物σ络合物
实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。 2、加成反应
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
Ni，P + 3H2180~250℃
HCl 光六六六 ClH+ 3Cl2 H对人畜有害，世界禁用，Cl50℃我国从83 年禁用。 ClHClH3、氧化反应
苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如： OV2O5
22+ 9O2+ 4CO2 + 4H2OO 450~500℃O
顺丁烯二酸酐
点燃 2+ 15O2 12CO2 + 6H2O
烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。 CH2CH3
KMnO4/H+CH3 COOHCHCH3 不论烃基的长短，氧化CH2CH2CH2CH3产物都为羧酸。
若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：
O CH2CH3O2，V2O5O CH（CH3）2350~450℃O
邻苯二甲酸酐
HCl
当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。 例如：
CH3CH3 KMnO4/ H+CH2CH3COOHCH3CCH3C
CH33
三、苯环的亲电取代定位效应
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2﹕2﹕1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：
NO2NO2 硝基苯的硝化比苯混酸发烟HNO3+H2SO4困难,新引入的取代
基主要进入原取代60℃95℃ NO2基的间位。93.2%
CH3
NO2 CH3甲苯的硝化比苯 混酸容易,新引入的取57% 代基主要进入原30℃取代基的邻对位。 NO2CH3 40%可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 1、三类定位基
（1）邻、对位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。
A A的定位能力次序大致为（从强到弱）
-O ， -NR2， -NHR， -NH2， -OH， -OR， -NHCOR，
-OCOR，-R，-CH3
（2）间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。
BB的定位能力次序大致为（从强到弱）
-NR3，-NO2，-CF3，-CCl3，-CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-CONH2。CH（3）第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。 2、取代定位效应的应用 （1）预测反应的主要产物
苯环上已有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：
CH3NO2①原有两个基团的定位效应一致，例如： Cl COOHSO3H
NO2
②原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例
OHOCH3 NH2COOHCl如：
ClNO2CH3
定位基-OH -Cl-NO2 -COOH>-NH2 -Cl>>>CH3O- -CH3强弱
③原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：
ClNHCOCH3很少（位阻）8% 很少（位阻） COOHNO2
92%
（2）指导选择合成路线
例1： CH3COOH
只能先氧化，后硝化
NO2
CH3COOH例2：
NO2
NO2NO2
路线一：先硝化，后氧化 CH3CH3COOH NO2KMnONO2混酸4
H+ NO2NO2NO2路线二：先氧化，后硝化
COOHCH3COOHCOOH
NO2KMnO4发烟HNO3
NO2H+H2SO4
NO2NO2NO2NO2
少）（ （ 主）
路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。
专题三 R、S构型
R，S构型的确定
人的左、右手互为镜影但不能重叠，手的这种性质称为手性（chirality）。当一个碳原子与四个不同的基团相连时，可以产生两种不同的立体结构，这两种不同的立体结构互为镜影但不能重叠，即具有手性，因此与四个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子（chral carbon atom）。为了区别因手性碳而引起的两种不同的立体结构，称其中一种立体结构的手性碳为R构型，而另一种立体结构的手性碳为S构型。并规定用如下的方法来确定手性碳的构型：将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针的，手性碳为R构型（拉丁文rectus的字首）；旋转方向是逆时针的，手性碳为S构型（拉丁文
高中化学竞赛辅导-化学奥有机化学补充教材
