第八章 氧化－还原反应
8.1概述
一般意义上：氧化为氧化数的升高反应。还原为氧化数降低的反应。 任何一个氧化－还原反应包括氧化半反应和还原半反应。
有机化学中，氧化反应：分子中得到氧（氮、氯等）电负性大于碳的的反应，或从分子中失去氢的反应。
还原反应：分子中失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。 而且有机化学中的氧化－还原反应分别叫做氧化反应或还原反应，一般不能叫氧化－还原反应。
CH3[O]PhCOOH
NH2KMnO4OH-[O][H][O][H]COOHCOOH
ArCHCl2[O]ArCH3ArCH2ClArCCl3
正反应为氧化反应，逆反应为还原反应 还原反应为
RCHCHR'H2RCH2CH2R'
8.2氧化反应
8.2.1KMnO4氧化剂
强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮，乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为MnO2，酸性介质中及Mn2+，没有氧化选择性。
1、 烷烃与烷基苯侧链被氧化
烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。
(CH3)2CHCH2C(CH3)2OHKMnO4OH-(CH3)2CCH2C(CH3)2OHOH
电子云密度增加 叔碳原子被氧化
αKMnO4PhCOOHCHR2-OH
R'R\CR\2、 烯烃与炔烃
（1） 氧化为α－二醇
αKMnO4CHR2R\-OHR'CR\COOH
烯烃在碱性KMnO4氧化烯为?－二醇，立体化学为顺式加成。
RCCRH＋HOMnOO-R冷OH-HCOMnCOOO-HROH-H2OCCHORHROH＋MnO2OH
可用OsO4代替
MnO4-,产率高，毒性大，价格高。
OsO4HOOsOHOOH2O2HOH+OsO4
OHH（2）不饱和键断裂
酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得?-二酮。
CH3(CH2)7CC(CH2)7CO2HKMnO4OOCH3(CH2)7CC(CH2)7CO2H
pH=7.53．芳环的氧化
一般情况下芳环不被KMnO4氧化，环上有强给电基OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的吸电基时，芳环更稳定。
KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。
NO2KMnO4OH-NO2CO2HCO2H
NH2KMnO4OH-CO2HCO2H
4．醇的氧化
伯醇被KMnO4一般氧化得酸；仲醇可得酮，在激烈的条件下的碳-碳键断裂的产物。
叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化的碳-碳键断裂的产物。MnO2有较高的选择性。
CH2=CHCH2OHMnO2石油醚CH2=CHCHO
选择性氧化
8.2.2 CrO3与K2Cr2O7/H2SO4
O2HOCrOOHCrO4--浓稀O-OOCr2O72-
OCrOCrO-+H2OO稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸性溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。
1．芳环上烷基侧链的氧化
O2NαNaCr2O7O2NCH2RH2SO24OK2Cr2O7HOAcCO2H
2. 烯烃的氧化
铬酸氧化产物比较复杂，一般用KMnO4。
RCH=CPh2CrO3AcOHRCO2H+Ph2C=O
(CH3)2C=C(CH3)2H2CrO4(CH3)2CC(CH3)2O
3．醇的氧化
1°醇得醛，继续被氧化为酸（除非蒸出醛），2°得到酮，3°醇不被氧化
O-+(CH3)2CHOH+HC2O4+H(CH3)2COHCrOH+H2OO
(CH3)2CO+HCrO3-+H3O+?－二元叔醇可被氧化为二酮。
MeMeOHOHMeMeNaCr2O7HClH2OOO+Cr2O3OCrOOO
OHOCrO3HOAc
CrO3+Py+CH2Cl2叫Collin试剂，CrO3+Py+HCl+CH2Cl2/DMF叫PCC试剂，可选择性地氧化烯醇的烯醛（酮）
PhCHCHCH2OHPy, CrO3CH2Cl2PhCHCHCHO
OCH2OHPCCCH2Cl2
8.2.3高碘酸与四乙酸铅
?－二元醇可被HIO4或Pb(OAc)4氧化为醛或酮
R'RCOHCHOHR\Pb(OAc)4情况一样
根据氧化产物可分析出原料的结构
321R'+HIO4H2ORR\CCHOOIOOOHORCR\+R''CHO+HIO3
HOCH2CHCOHNH2OHIO4HCH+HCOH+CO2+NH3O23O1
CH2OHOOHOHOHOH+3HIO4快CH2OHHCOCHH2O/慢OCHO+2HCO2HOOHCCHCH2OH+HCOHOH2HIO4O2HCO2H＋HCH8.2.4过氧酸 1. 烯烃的氧化
一般得环氧化物，且为顺式加成。
+OHOCORHO+HH+ORCOHHHOHH2. 醛酮的氧化
被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反应。
-H+OH2OHOHH
OPh历程
ORCO2HCCH3OPhOCCH3
ROOR'COHOOCR''OORCR'+R''COOHORCOH+R''CO-OR'迁移能力 -H>-Ph>3°R->2°R->1°R->CH3-
RCOR'+R''COOH
ORCO3HOO
8.3还原反应
包括催化氢化与化学还原法 8.3.1催化氢化
含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化，而氢解反应引起分子中碳－杂原子间的键断裂反应（同时形成碳氢键） 1. 加氢
（1）多相加氢
Pt，Pd，Rh，Ni作催化剂，这时反应在金属表面上进行烯烃加成及顺式产物。
CC+H2催化剂HCCH
第八章 氧化-还原反应[1]
