第六章 不饱和烃 6-1
第六章 不饱和烃
【教学重点】
烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质。 【教学难点】
亲电加成反应机理。 【教学基本内容】
烯烃和炔烃的物理性质。
烯烃和炔烃的化学性质——催化加氢、氢化热与烯烃的稳定性； 亲电加成反应（加X2、加HX、加H2O、加H2SO4、加HOX、硼氢化）、亲电加成反应历程（鎓离子历程、碳正离子历程）、亲电加成反应的取向（Markovnikov规则）； 过氧化物效应（自由基加成）； 亲核加成（加HCN、加ROH、加CH3COOH）； 聚合反应； 氧化反应（高锰酸钾氧化、臭氧化、环氧化和催化氧化）； α-氢原子的反应（卤代、氧化）；炔氢的反应（酸性、金属炔化物的生成、炔烃的鉴定）。 二烯烃的结构与共轭效应（π,π-共轭、p-π共轭、σ-π超共轭、σ,p-超共轭）、共振论简介；共轭二烯烃的化学性质（1,2-加成和1,4-加成、Diels-Alder反应、聚合及共聚反应）。
Ⅰ 目的要求
本章主要讨论烯烃(单)、炔烃和二烯烃，现将本章各节的目的分述如下。
烯烃：是含C＝C键的烃类，它是我们有机化学遇到的第一类不饱和化合物，而C＝C键则又是我们遇到的第一个官能团。因此我们讨论烯烃性质时是从这一点出发的。所以本章重点是从烯烃结构，特别是π键的特点出发，从本质上认识烯烃的加成，氧化和聚合等类化学反应。
炔烃和二烯烃：炔烃是含C≡C键的烃类，二烯烃是含二个C＝C键的烃类，二者具有相同的通式，含同数碳原子的炔烃和二烯烃为同分异构体，二者因具有不同官能团，所以是两类不同性质的化合物。在炔烃，着重介绍它的化学性质。在二烯烃，主要介绍共轭双烯烃的特性，学习时可从炔烃和共轭二烯烃的结构特点出发，联系前面烯烃的有关内容，分析比较它们之间的异同，从而加深对上述内容的理解。
本章涉及了较多的反应类型，即离子型、自由基型、协同反应。前两者是针对加成反应——亲电加成、亲核加成，后者针对电环化和环加成反应。并介绍了两项诺贝尔化学奖的成果——分子对称守恒原理和前线轨道理论。它们都属于有机反应机理的范畴，是有机化学三大内容之一。读者应注意从结构着手研究反应的详细过程，并且能从立体化学角度考察产物的结构。
本章的重点
①掌握离子型的亲电加成的反应及其历程，用烃基的电子效应，正碳离子稳定性来阐明Markovnikov规则
②掌握共轭二烯烃的加成反应规律 ③了解周环反应。 本章学习的具体要求：
第六章 不饱和烃 6-2 ①了解不饱和烃的结构特点，牢牢掌握这几类化合物特点，比较它们之间的异同 ②用分子对称守恒原理和前线轨道理论解释周环反应的规律。
Ⅱ 教学内容
一、烯烃
烯烃是含有C＝C键的烃类，C＝C键是烯烃的官能团。
C＝C键实际上是由一个σ键和一个π键组成的，σ键由两个sp2杂化轨道顶端重叠构成，π键由两个平行P轨道侧面重叠而成。
烯烃的化学性质 1、加成反应：
金属催化剂 加H2 ＞C＝C＜ + H2 －C－C－ H H 加X2 ＞C＝C＜ + X2 － C － (X2＝Cl2 或 Br2) －CX X 加HX ＞C＝C＜ + HX － C － C － (HX＝HCl 或HBr)
H X 加HOCl ＞C＝C＜ + HOCl －C－C－ Cl OH H2O －C－C－ 加H2SO4 ＞C＝C＜ + H2SO4 －C－C－
H OSO3H H OH 加B2H6 ＞C＝C＜ + B2H6 －C－C－ H BH2
催化剂 加H2O ＞C＝C＜ + H2O －C－C－ H OH 烯烃的加成反应主要是亲电加成的历程，反应分步进行。不对称烯烃和不对称试剂的加成遵守马尔可夫尼可夫规则。上述反应历程和马尔可夫尼可夫规则及其例外现象均可用诱导效应来加以解释。
过氧化物效应：反马氏加成。
过氧化物 加HBr ＞C＝C＜ + HBr －C－C－ Br H 2、氧化反应
－OH
KMnO4氧化 ＞C＝C＜ + KMnO4 －C－C－ OH OH Zn
臭氧化 ＞C＝C＜ + O3 ＞C＝O + O＝C＜
H2O
PdCl-CuCl 2 CH3CHO
100℃ 1催化氧化 CH2＝CH2 + O2 O 2Ag CH2－CH2
250℃ O H2O2
过氧化物氧化 ＞C＝C＜ + RCOOH ＞C－C＜
3、聚合反应
200-300℃
nCH2＝CH2 (CH2－CH2)n 1000-1500atm 少量氧
第六章 不饱和烃 6-3
10atm 60-80℃
nCH2＝CH2 (CH2－CH2)n 齐格勒－纳塔催化剂
Al(OCH)-TiCl
nCH3CH2＝CH2 2 5 3 3 (CH－CH2)n CH3
4、α-H的卤代反应
＞500℃
R－CH2－CH＝CH2 + Cl2 R－CH－CH＝CH2 + Cl2
少量氧
Cl
二、炔烃
炔烃官能团－C≡C－的碳原子杂化方式为sp杂化，因而C≡C中有两个互相垂直的π键，乙炔分子呈线型，π电子云绕键呈圆柱形对称分布。
炔烃化学性质 1、加成反应
Pt,或Pd、Ni/H2 Pt,或Pd、Ni/H2 RCH＝CHR RCH2－CH2R
Lindlar催化剂 R R (顺式) ＞C＝C＜ H H
加H2 R－C≡C－R Na或Li／液氨 R H (反式)
＞C＝C＜ H R
Ni-B或(Pd-B) R R (顺式) ＞C＝C＜H H
X2 X2
加X2 R－C≡C－R RCX＝CXR RCX2－CX2R
FeX3
HX HX
加HX R－C≡C－H RCX＝CH2 RCX2－CH3(符合马式规则)
HgX2
H2O
加H2O R－C≡C－H [R－C＝CH2] R－C－CH3
HgSO4/H2SO4
O OH
加醇 H－C≡C－H CH2＝CH－OC2H5
KOH,△ HgS C2H5OH
加酸 H－C≡C－H CH2＝CH－OOCCH3 H－C≡C－H CH2＝CH－CN
Cu2Cl2-NH4Cl 过氧化物效应(HBr)反马氏加成
R－C≡C－H RCH＝CHBr RCH2－CHBr2
[O]
2、氧化反应 R－C≡C－R′ RCOOH + R′COOH
[O]
H－C≡C－H CO2
3、金属炔化物的生成 RC≡CH + Na RC≡CNa + H2↑
HC≡CH + Ag ( NH 3 ) ? AgC≡CAg↓(白) (炔化银) 2RC≡CH + Cu ( NH 3 ) ? RC≡CCu↓ (红) (炔化铜) 2
三、二烯烃
分子中含有两个C＝C的烃叫二烯烃，因其相对位置不同有累积(聚集)双烯，共轭双烯和隔离（孤立）二烯烃。其中以共轭双烯最为重要。
过氧化物 HBr
HBr
HCN
CH3COOH
第六章 不饱和烃 6-4 共轭二烯的反应 1、共轭加成
共轭二烯可以象孤立烯烃一样，与H2、HX、X2作用按1,2-加成；但实际得到的还有1,4-加成产物，而且往往1,4加成产物占主要比例。
1,4-加成作用是共轭烯烃的特殊反应性能。
1,4加成产物的出现是由于π电子形成了一个π-π共轭体系。因此当分子的一端受到外界的影响时，这种影响便能通过共轭链一直传送到分子的另一端。
1,2 1,2 C－C－C＝C C－C－C＝C
X2 HX X X H X C＝C－C＝C C＝C－C＝C 1,4 1,4 C－C＝C－C C－C＝C－C
X X H X 2、狄耳斯——阿德尔反应(D-A反应) O O C C
+ O O C C O O
四、周环反应
反应过程中新键的形成和旧键的断裂同时发生，反应只经过一个过渡态而没有离子或自由基等活性中间体的基元反应称为协同反应。将在第七章讲授的SN2、E2机理的反应属于此类型。本章介绍的电环化反应(例1)、环加成反应(例2和例3)和本书未介绍的σ-迁移反应等也是协同反应，但这些反应的一个共同点是反应经过一个环状过渡态而进行的，故称之为周环反应。可见，周环反应是协同反应中的一种，而协同反应不一定是周环反应，二者不可混淆。
例1、
过渡态
例2、 +
过渡态
O O O C C C 例3、 + O O O C C C
O O O
电环化反应是指：在光和热的作用下，共轭多烯烃通过分子内关环变成环烯或它的逆反应——环烯烃开环为共轭双烯烃。
环加成反应是指：在光或热的作用下，烯烃与烯烃或者共轭烯烃与不饱和化合物加成生成环状化合物的反应。请注意：在双烯烃一节讲过的双烯合成反应就是环加成反应中最重要的一类。
周环反应具有以下特征：⑴反应只需简单加热或光照，不存在中间体只经过环状过渡态协同进行；⑵少数反应的反应速度受溶剂极性和酸碱催化剂的影响(注意，有些教科书说“不受酸碱催化剂的影响”是不妥的。)，自由基引发剂和阻抑剂也不起作用；⑶反应是可逆的，具有高度立体专一性。
第六章 不饱和烃 6-5 周环反应的特征可以用分子对称守恒原理加以解释。应用这一原理可以推导出一系列选择规律，用以预测协同反应能否进行及其立体化学进程。它们的反应规律与参与反应的体系的π电子数以及反应条件有关，当然，产物的构型还与反应物的构型有关。一般可以总结为如下规则。
电环化反应的环化规律 环加成反应规则 π电子数 反应条件 旋转方式 4n 4n+2 热 光 热 光 顺旋 对旋 对旋 顺旋
π电子数 热反应 光反应 4n 4n+2 禁阻 允许 允许 禁阻 Ⅲ 补充说明
一、不饱和数
分子中不饱和键和环结构的存在状况可以用不饱和数(unsaturated number)U来表示，它相当于分子中的π键和环结构的总数之和，对于我们了解有机分子的结构是一个非常有用的指标。一个分子中有C个碳原子的话，氢原子数最多可达2C+2，存在一根π键或一个环结构使氢原子数减少2个，故不饱和数对烃而言可以由最大可能值的氢原子数和现有的氢原子
(2C?2)?H数H之差的一半来得到： U? 2例如乙烯和苯(C6H6)的不饱和数分别算得为1和4；一个分子式为CnH2n-2的烃类化合物或者含有2根π键，或者具有2个环结构，或者具有一根π键和一个环结构。
如果分子中有氧存在，对上式没有影响；而每存在一个卤原子要减去一个氢原子才能平
(2C?2)?(H?X)衡。因此，若有X个卤原子，则
U? 2如果分子中有氮原子存在，每一个氮原子将使烃类分子多一个氢原子。因此，最大可能
(2C?2?N)?(H?X)值的氢原子数为2C+3，若还有N个氮原子存在，则
U? 2
二、烯烃催化氢化的立体化学
烯烃催化加氢主要以顺式加成为主。但是，不同催化剂、溶剂和氢压等反应条件对顺反加成产物的比例都有影响，如1,2-二甲基环己烯在乙酸溶液中室温下加氢主要得到顺式产物(82%)，而以钯碳为催化剂得到的是反式产物为主的混合物。
氢化产物的构型还与烯烃本身是否存在空间位阻有关。例如，α-蒎烯加氢只得到甲基和碳桥在同一侧的顺蒎烷，这是由于碳桥的存在阻止了蒎烯和催化剂在靠近碳桥一面相互接近，因此，催化剂将在碳桥的另一面吸附蒎烯碳骨架，即以位阻较小的一面反应，生成顺蒎烷。 CH3 CH3 H CH3 H H H ≡ H2 ≡
H H 烯烃双键上的取代基越少，氢化速度也越快，这显然也与空间障碍有关。因此，可以对有不同取代程度的含多个双键的烯烃化合物进行选择性氢化。如 烯催化氢化为 烯的过程就是保留了 烯结构中环己烯结构中而氢化了侧链上的异丙烯基。
第六章不饱和烃
