《简明物理化学》答案 

1. 2

mol 298K，5dm

3

的He(g)，经过下列可逆变化：

（1） 等温压缩到体积为原来的一半； （2） 再等容冷却到初始的压力。

求此过程的Q、W、?U、?H和?S。已知Cp,m(He,g)?20.8J?K-1?mol-1。 解：体系变化过程可表示为 等温压缩 等容冷却 W=W1+W2=nRTln

V2+0=2×8.314×298×ln0.5=-3435(J) V1 Q=Q1+Q2=W1+ΔU2=-3435+nCv,mΔT=-3435+nCv,m(298-298/2) =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU1+ΔU2=ΔU2=-3716(J) ΔS=ΔS1+ΔS2=nRln

?1=-2818(J?K)

V2+V1?T2T1nCv,mdT=2×8.314×ln0.5+2×1.5×8.314ln0.5 T2. 10mol理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm3 变化到50dm3。已知该气体的

Cp,m=29.20J?K-1?mol-1，求?S。

解：假设体系发生如下两个可逆变化过程

250dm3 等温 50dm3 等容 50dm3

40℃ ΔS1 40℃ ΔS2 20℃

VΔS=ΔS1+ΔS2=nRln2+

V1 =10Rln

?T2T1nCv,mdT T273.15?2050+10×(29.20-8.314)×ln

273.15?40250 =-147.6(J?K?1)

3. 2mol某理想气体(Cp,m=29.36 J?K-1?mol-1)在绝热条件下由273.2K,1.0MPa膨胀到203.6K，

0.1MPa求该过程的Q、W、?U、?H和?S。 解：273.2K 绝热 203.6K

1.0MPa 膨胀 0.1MPa ∵Cp,m=29.36J?K?1?mol

?1

∴ Cv,m=29.36-8.314=21.046J?K?1且Q=0

ΔU=

?T2T1nCv,mdT=2×21.046×(203.6-273.2)=-2930(J)

W=-ΔU=2930(J)

4. 有一带隔板的绝热恒容箱，在隔板两侧分别充以不同温度的H2和O2，且V1=V2(见图)，若将

隔板抽去，试求算两种气体混合过程的?S（假设此两种气体均为理想气体）。

1mol O2 1mol H2 10,V1 20℃,V2 Cv,m=5R/2，设终温为T,解：先由能量衡算求终温。O2 与℃ H2均为双原子分子理想气体，故均有则

Cv,m(H2)(293.2-T)=Cv,m(O2)(T-283.2)

? T=288.2K

整个混合过程可分以下三个过程进行：

恒容ΔS1

1mol,O2,283.2K ① 1mol,O2,T

ΔS3 S 2 ③ 在恒温恒压下混合达状态 恒容Δ

1mol,H2,293.2K ② 1mol,H2,T

当过程①与②进行后，容器两侧气体物质的量相同，温度与体积也相同，故压力也必然相同，即可进行过程③。三步的熵变分别为： ΔS1=Cv,m(O2)ln288.2?5288.2??1?1=??8.314lnJ?K=0.364J?K ?283.2?2283.2?5. 100g、10℃的水与200g、40℃的水在绝热的条件下混合，求此过程的熵变。已知水的比热容

为4.184J?K-1?g-1。

解：∵绝热混合 ∴Q吸?Q放?0

Q吸=-Q放

C?m1(t-t1)=-C?m2(t-t2) t为混合后的温度 ∴

t?t1m2200???2 ? t-10=2(40-t) ? t=30℃=303.15K t2?tm1100303.15303.15+200Cpln

283.15313.15 ΔS=100Cpln =1.40(J?K?1)

6. 过冷CO2(l)在－59℃时其蒸气压为465.96kPa，而同温度下CO2(s)的蒸气压为439.30kPa。求在

－59℃、101.325kPa下，1mol过冷CO2(l)变成同温、同压的固态CO2(s)时过程的?S，设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。已知过程中放热189.54J?g-1. 解： CO2(l) CO2(s)

?? －59℃,p ΔG -59℃,p

ΔG1 ΔG5

CO2(l) CO2(s)

-59℃,p(l) -59℃,p(s)

ΔG2 ΔG4

CO2(g) Δ G 3 CO2(g) -59℃,p(l) -59℃,p(s)

ΔG1?0,ΔG5?0 ΔG2=ΔG4=0

∴ ΔG=ΔG3=

p(s)?p(l)Vdp=nRTln

439.30p(s)=1×8.314×214.2ln=-104.9J

465.96p(l) ∵ ΔG=ΔH-TΔS ΔH=-189.54×44=-8339.76J

∴ ΔS=(ΔH-ΔG)/T=

?8339.76?(?104.9)=-38.5J?K?1

214.27. 2molO2(g)在正常沸点－182.97℃时蒸发为101325Pa的气体，求此过程的?S。已知在正常沸

点时O2(l)的?vapHm?6.820kJ?K-1。

?解：O2在p，－182.97℃时的饱和蒸气压为101.325Pa，该相变为等温可逆相变

2?6.820?103 Q=n?vapHm 故ΔS=Q/T=n?vapHm/T==151J?K?1

273.15?182.978. 1mol水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成100℃及标准压力的水蒸气，试计算此过程的

?S，并与实际过程的热温熵相比较以判断此过程是否自发。

解：ΔS=

??vapHmT40.67?103==108.98J?K?1?mol?1

373.23向真空膨胀，W=0, Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-nRT=40.67×10-8.314×373.2

=37.567kJ?mol?1

Q/T=

37.567=100.66J?K?1?mol?1 373.2 ΔS＞Q/T, 所以此过程为不可逆过程

9. 1molH2O(l)在100℃，101325Pa下变成同温同压下的H2O(g)，然后等温可逆膨胀到4?104Pa，

求整个过程的?S。已知水的蒸发焓?vapHm?40.67kJ?K-1.

?解：W1=p外ΔV=p(

nRTp??MH2O?水)?nRT=3.1kJ

W2=nRTln

p1101325=8.314×373.15×ln=2.883kJ

40000p2故W=W1+W2=5.983kJ Q1=n?vapHm=40.67kJ Q2=W2=2.883kJ

故Q=Q1+Q2=40.67+2.883=43.55kJ ΔU1=Q1-W1=37.57kJ ΔU=ΔU1=37.57kJ ΔH1=n?vapHm=40.67kJ ΔH2=0

故ΔH=ΔH1+ΔH2=40.67kJ

p40.67?103ΔS1=Q1/T==109J?K?1 ΔS2=nRln1=8.314×0.93=7.73J?K?1

p2373.15故ΔS=ΔS1+ΔS2=116.73J?K?1

10. 1mol0℃，101325Pa的理想气体反抗恒定的外压力等温膨胀到压力等于外压力，体积为原来的

10倍，试计算此过程的Q、W、?U、?H、?S、?G和?F。 解：W=-p外ΔV=-p外(V2-V1)=-p外(10V1-V1)

=-9?pV1=-0.9RT=-0.9×8.314×273.15=-2.04kJ 10 Q=-W=2.04kJ

ΔU=ΔH=0 ΔS=nRln

V2=8.314×ln10=19.14J?K?1 V1ΔG=ΔH-TΔS=-5229J?-5.23kJ ΔF=ΔU-TΔS=-5229J?-5.23kJ

11. 若－5℃时，C5H6(s)的蒸气压为2280Pa，-5℃时C6H6(l)凝固时?Sm?－35.65J?K-1?mol-1，放热

9874J?mol-1，试求-5℃时C6H6(l)的饱和蒸气压为多少？ 解： C6H6(l) C5H6(s) ΔG －5℃,p -5℃,p

ΔG1 ΔG5

C6H6(l) C6H6(s) -5℃,p(l) -5℃,p(s)

ΔG2 ΔG4

C6H6(g) Δ G C6H6(g) 3

-5℃,p(l) -5℃,p(s) ΔG1?0,ΔG5?0 ΔG2=ΔG4=0 ∴ ΔG=ΔG3

ΔG=ΔH-TΔS=-9874-268.2×(-35.65)=-312.67J?mol?1 ΔG3=

?p(s)p(l)Vdp=nRTln

p(s)2280=1×8.314×268.2×ln=-312.67 p(l)p(l)?p(l)?2632Pa

12. 在298K 及101325Pa下有下列相变化：

CaCO3(文石) → CaCO3(方解石)

??已知此过程的?trsGm?－800J?mol?1, ?trsVm?2.75cm3?mol?1。试求在298K时最少需施

加多大压力方能使文石成为稳定相？

解： CaCO3(文石) CaCO3(方解石)

?? 298K,p 298K,p

ΔG1 ΔG3

文石 Δ G 2 方解石 298K,p 298K,p

设298K,压力p时，CaCO3(文石) CaCO3(方解石) 这个反应以可逆方式进行，

即 ΔG2=0

?∴ ?trsGm=ΔG1+ΔG 2+ΔG3

=

?ppVdp??1?p?p?pV2dp?V1?ppdp?V2??pp?dp

=(V1?V2)?p??dp??trsVm(p?p)

=2.75×10-6×(p?101325)?800

∴p?2.91×108Pa

13. 在－3℃时，冰的蒸气压为475.4Pa，过冷水的蒸气压为489.2Pa，试求在-3℃时1mol过冷H2O

转变为冰的?G。

解： H2O(l) H2O(s) －3℃,p ΔG -3℃,p

ΔG1 ΔG5

H2O(l) H2O(s) -3℃,p(l) -3℃,p(s)

ΔG2 ΔG4

H2O(g) Δ G 3 H2O(g) -3℃,p(l) -3℃,p(s)

ΔG1?0,ΔG5?0 ΔG2=ΔG4=0 ΔG=ΔG3=

p(s)?p(l)Vdp=nRTln

475.4p(s)=1×8.314×270.2ln

489.2p(l) =-64.27J

14．已知298.15K下有关数据如下：

物质

O2(g)

? -1274.5 212.1

CO2(g) －393.5 213.6

H2O(l) －285.8 69.9

?fHm/J?K-1?mol-1

-1-1

S?B/J?K?mol

0 205.1

求在298.15K标准状态下，1mo lα-右旋糖?C6H12O6(s)?与氧反应的标准摩尔吉布斯自由能。 解：因为化学反应一般是在恒T、恒V下或者在恒T、恒p下进行，所以求化学反应的?G最基本公式应为 ?rGm(T)=?rHm(T)-T?rSm(T)

本题求298.15K、标准状态下α-右旋糖的氧化反应如下: 故的计算式为

?rGm（298.15K）的计算式为

?rGm（298.15K）=?rHm(298.15K)-298.15K×?rSm(298.15K)

??298.15K标准状态下

C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)?6H2O(l)

??据题给数据

? ?fHm(298.15K)=

??B?fHm(298.15K)

??? =6?fHm(H2O,l)+6?fHm(CO2,g)- ?fHm(C6H12O6,s)

? =6×(-285.8kJ?mol?1)+6×(-393.6kJ?mol?1)-(-1274.5kJ?mol?1) =-2801.3 kJ?mol-1

? ?rSm(298.15K)=

???BSm(298.15K)

? =6Sm(H2O,l)+6Sm(CO2,g)-Sm((C6H12O6,s)-6Sm(O2,g) =258.3J?K?1?mol?1

??????∴ ?rG(298.15K)=?rHm(298.15K)-298.15K×?rSm(298.15K)

=-2801.3kJ?mol?1-298.15K×258.3×10-3kJ?mol?1

=-2878.3kJ?mol?1

?15． 生物合成天冬酰胺的?rGm为－19.25kJ?mol-1，反应式为：

?天冬氨酸+NH4?ATP 天冬酰胺?AMP?PPi（无机焦磷酸） （0）

已知此反应是由下面四步完成的：

天冬氨酸?ATP β-天冬氨酰腺苷酸?PPi (1) β-天冬氨酰腺苷酸+NH4 天冬酰胺?AMP (2) β-天冬氨酰腺苷酸?H2O 天冬氨酸?AMP (3) ATP?H2O AMP?PPi (4)

已知反应(3)和(4)的?rGm分别为－41.84kJ?mol-1和－33.47kJ?mol-1，求反应(2)的?rGm值.

???解： 反应方程式(1)+(2)?(0)

???∴ ?rGm(1)+?rGm(2)= ?rGm

又有反应方程式2×(1)+(2)+(3)-(4)=(0)

∴ 2?rGm(1)+?rGm(2)+?rGm(3)-?rGm(4)=?rGm

??∴ ?rGm(1)+?rGm(2)=-19.25

??????? 2?rGm(1)+?rGm(2)=-19.25-33.47+41.84

???rGm(2)=-27.62kJ?mol?1

16．固体碘化银AgI有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为146.5℃，由α型转化为β型时，转化热等于6462J?mol-1。试计算由α型转化为β型时的?S。 解： AgI(α) AgI(β)

ΔS=Q/T=?rHm/T=6462/419.7=15.4J?K?1?mol?1

17．试判断在10℃及标准压力下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定。已知在25℃及标准压力下有下列数据：

物质 白锡 灰锡

?fHm/(J?mol-1)

0 －2197

?Sm,298/(J?K-1?mol-1)

?Cp,m/(J?K-1?mol-1)

52.30 44.76

26.15 25.73

解： Sn(白) Sn(灰)

? ?rHm(298.2K)=-2197J?mol?1

??rSm(298.2K)=44.76-52.30=-7.45（J?K?1?mol?1）

???rHm(283.2K)=?rHm(298.2K)+

?283.2298.2?rCp,mdT

=-2197+(25.73-26.15)×(283.2-298.2) =-2197+6.3=-2190.7(J?mol?1)

???rSm(283.2K)=?rSm(298.2K)+

?283.2?rCp298.2TdT

=-7.45+(25.73-26.15)×ln =-7.43(J?K?1?mol?1)

283.2 298.2?rGm(283.2K)=?rHm(283.2K)-T?rSm(283.2K)

??? =-2190.7-283.2×(-7.43) =-86.5(J?mol?1)

∴ Sn(白) Sn(灰) 的反应可自发进行 ∴ 灰锡较白锡稳定