www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 第10章 电解与极化作用
10.1 复习笔记
一、分解电压
电解池：使电能转变成化学能的装置。
电解过程：在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应的过程。
分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必需的最小外加电压。理论上，分解电压等于原电池的可逆电动势，但实际上却因为电极上的极化作用而略大，具体为
E分解＝E可逆＋?E不可逆＋IR
E可逆——相应原电池的电动势，即理论分解电压；
ΔE不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。
二、极化作用 1．电极极化
电极极化是指在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆值的现象。 2．极化的分类
根据极化产生的不同原因，可分为浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化
浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
（2）电化学极化
电化学极化是由于电极反应是分若干步进行，其中有某一步反应速率比较缓慢，当有电流通过电极时，电极反应来不及进行，从而导致电荷在电极上的积累，就会改变电极上的带电程度，使电极电势偏离平衡电极电势的现象。
3．析出电势
在电解池中，各物质在电极上析出电势为：
阳极： ?阳，析??阳，平??阳阴极： ?阴，析??阴，平??阴分解电压：
E分解??阳极，析出-?阴极，析出?E可逆??阳极??阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降（IR）。
4．极化曲线——超电势的测定
电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。 超电势：某一电流密度下的电势?不可逆与?可逆之间的差值，可用于表示电极极化的状况。
极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图10-1所示）
①电解池中两电极的极化曲线（如图10-1中a所示）：随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
②原电池中两电极的极化曲线（如图10-1中b所示）：原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的做功能力下降。利用这种极化可降低金属的电化腐蚀速度。
图10-1 电流密度与电极电势的关系
（2）氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H＋在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
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www.100xuexi.com （3）影响超电势的因素
圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应
电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出。
2．阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如Cl－、OH－等，阳极本身发生氧化。
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还原态愈先氧化而析出。
3．实际分解电压的计算
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。
E分解??阳极，析出-?阴极，析出
电解水溶液时，因H2或O2的析出，会改变H＋或OH－的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
4．金属离子的分离
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。析出电极电势高的在阴极先析出。
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10－7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。
注意：上述所描述的电势是实际析出电势。 5．电解的应用
阴极应用：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备H2及有机物的还原产物等。
阳极应用：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。
四、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 1．化学腐蚀
金属与周围介质如气体或非电解质液体等发生化学作用而引起的腐蚀。 2．电化学腐蚀
金属表面与介质如潮湿空气、电解质溶液等接触时，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀。与化学腐蚀的区别是，电化学腐蚀会形成电流。
例如铜板上的铁铆钉特别容易生锈的原因是：暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，形成电化学腐蚀，所以铁很快腐蚀形成铁锈。
（1）析氢腐蚀：氢离子还原成H2析出。
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傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第10~11章【圣才出品】
