将E1???2?代入久期方程,得:
??2c1?c2?0???c1?2c2?c3?0?c2?2c3?0??
222将此三式与归一化条件式c1?c2?c3?1联立,解之,得:
由此得第一个分子轨道:
c1?c3?12,c2?22
1?1?2?2??32
同法,可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道:
?1???1??1??3?21?3??1?2?2??32
3?3的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13(b)中。
?2???+-+-+-+-图5.13(b)
-++--++-
各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。
在用本法求共轭体系的?型分子轨道时,更简捷的做法是直接从写含x的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x,则与该原子相连原子的元为1,不相连原子的元为0。解行列式,求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程,结合归一化条件,即可写出各原子轨道的组合系数,进而写出各分子轨道。将x值代入x?(??E)/?,即可求出与各分子轨道相应的能量。
方法2:将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程:
?h
&?C?CH&HCMM 1 2 3
?x10??c1?????1x1???c2??0?01x??c????3?
其中,c1,c2,c3为C原子p轨道(下面用?表示)的组合系数,而
x???E?。
根据分子的镜面(?h)对称性将久期方程简化。考虑对称,则c1?c3,久期方程简化为:
?xc1?c2?0?2c?xc2?0
?1系数行列式为:
x12x?0
解之,得x??2。将x??2代入简化的久期方程,得:
???2c1?c2?0??2c1?2c2?0 ?222c?c?c?1,可得: 123结合归一化条件
由此得分子轨道: 将x??2代入c1?c3?12,c2?22
??x???E?,得E???2?。将x?2代入简化的久期方程,得:
1?1?2?2??32
????2c1?c2?0??2c1?2c2?0 ?222c?c?c?1,得: 123结合归一化条件
11c1?c3?,c2??22
由此得分子轨道:
将x??3?2代入x???E?,得E???2?。
x?1?1?2?2??32
??考虑反对称,则c1??c3,c2?0,由此推得x?0。将x?0代入
222c?c?c?1,可推得: 123根据归一化条件
??E?,得E??。
由此得分子轨道:
c1?22,c3??22 2??1??3?2
总之, 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为:
?2?比较上述两法可见,其难易、繁简程度差别不大,这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭?键较小,其久期行列式阶数低,解起来并不困难,但对于一个含较大共轭?键的体系,其久期方程复杂,久期行列式阶数高,用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下,要应用对称性概念化简久期方程,分别求解简化了的行列式,结合归一化条件求出原子轨道组合系数,进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。 (2) 计算?键键级
3?3 对于一个,C原子1和2(亦即2和3)间?键键级为:
1222??P?P?2???1??0?12232222
因此,丙二烯双自由基中原子间总?键键级为:
1?1?2?2??3,E1???2?22?2???1??3?,E2??21?3??1?2?2??3,E3???2?2
?1?????
?P12?P23?2P12?2?2?22 ?N3【5.14】说明的几何构型和成键情况;用HMO法求离域?键的波函数及离域能。 ?N3解:叠氮离子是CO分子的等电子体,呈直线构型,属D?h点群。中间的N原子以sp
2
杂化轨道分别与两端N原子的pz轨道叠加形成2个?键。3个N原子的px轨道相互叠加
p?形成离域?键?x3,y轨道相互叠加形成离域?键y3。成键情况示于下图:
44E4???3?对一个?43,久期方程为:
NNN4?x43,?y3
?x10??c1?????1x1???c2??0?01x??c???3? ?
x????E?/?,c1,c2和c3是分子轨道中原子轨道(p轨道)的组合系数。欲使组合
方程中
系数不全为0,则必使x的行列式为0 ,即:
x101x1?001x解此行列式,得:
x??2,0
将x??2代入久期方程,得:
??2c1?c2?0???c1?2c2?c3?0???c2?2c3?0 222c?c?c23?1,得: 结合归一化条件1c1?c3?由此得分子轨道为:
12,c2?22
1?1?2?2??32
相应的能量为E1???x????2?。
?1???同法,得另外2个分子轨道及相应的能量:
1??1??3?,E2??21?3??1?2?2??3,E3???2?2
?4N3的2个?3中的?电子的能量为:
?2???2?2??2??2???8??42???
按生成定域?键计算,?电子的总能量为:
2??2??????2????8??4?
所以N的离域能为:
?3???8??42???8??4???4??2?1??1.656??
4?C?CH3?3??4??【5.15】已知三次甲基甲烷为平面形分子,形成键。试用HMO法处理,证
明中心碳原子和周围3个碳原子间的?键键级和为3。
提示:列出久期行列式,解得??3,0,0,?3,然后再求?。
解:画出分子骨架并给各C原子编号,如图5.15(a)。
?1C3C2C1??C4
图5.15(a)
根据Huckel近似,写出相应于此骨架的久期方程如下:
111??c1??c?x00???2??00x0??c3???Ex????00x??c4??
利用分子的对称性将久期方程化简,求出x,代回久期方程,结合归一化条件求出组合系数
?x?1??1??1ci,进而写出分子轨道。将
x???E?,可求出与分子轨道相应的能级。
考虑对镜面?Ⅰ和?Ⅱ都对称,则有c2?c3?c4,于是久期方程可化简为:
令其系数行列式为:
?xc1?3c2?0?c?xc2?0
?1x31x?0
222c?c?c?1,x??3x??3123解之,得。将代入简化的久期方程并结合归一化条件得:
11c1?,c2?c3?c4?26
由此可得分子轨道:
?1?相应的能量为:
11?1???2??3??4?26
E1???x????3?
222c?c?c?1,得: x?3123将代入简化的久期方程并结合归一化条件11c1?,c2?c3?c4??26
由此可得分子轨道:
?4?相应的能量为:
11?1???2??3??4?26
E4???x????3?
考虑镜面?Ⅱ反对称,有c2??c3,c1?c4?0。代入久期方程后可推得x?0。将x?0代入
??E1x?c??c?22223E??c?c?c?1?,2,1232得。根据归一化条件推得分子轨道为:
1?2???2??3?2
1x?0,c?0,c?c??c4123c?c?c?2342考虑镜面Ⅱ是对称的,有,代入久期方程后推得。
12c?c?,c??222234c?c?c?166。由此可得分子轨道: 123根据归一化条件,得
1?3???2??3?2?4?6
相应的能量为:
E3???x???
总之,按能级从高到低的顺序排列,
C?CH2?3的4个分子轨道及其相应的能级为:
?1?11?1???2??3??4?26 E1???3?
结构化学基础习题答案 周公度 第4版
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)
![](/skin/haowen/images/icon_star.png)