解:凡是属于Cn和Cn?点群的分子都具有永久偶极距,而其他点群的分子无永久的偶极距。由于C1??C1h?Cs,因而Cs点群也包括在Cn?点群之中。
凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性,而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是:在理论上,单个分子肯定具有旋光性,但有时由于某种原因(如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来。
反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心,二重反轴等于镜面,只有4m次反轴是独立的。因此,判断分子是否有旋光性,可归结为分子中是否有对称中心,镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子(只要存在三种对称元素中的一种)皆无旋光性,而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
【4.14】作图给出解:见图4.14
Ni?en??NH3?2Cl2可能的异构体及其旋光性。
图4.14
【4.15】由下列分子的偶极矩数据,推测分子立体构型及其点群。 (a) C3O2
?30??5.40?10C?m??SO2 (b)
??0?
(c) N?C?C?N ????0?
???6.9?10(d) H?O?O?H
(e) O2N?NO2
?30C?m??30??6.14?10C?m??HN?NH2 (f) 2
???0?
NH2H2N(g)
解:
???5.34?10
?30C?m?
注:由于N原子中有孤对电子存在,使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。
【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况:
(a) H3C?O?CH3 (b) H3C?CH?CH2 (c) IF5 (d) S8(环形) (e) ClH2C?CH2Cl(交叉式)
NH2Br
CH3N(f) (g)
解:兹将各分子的序号,点群,旋光性和偶极距等情况列表如下: Cl序号 点群 旋光性 无 无 无 无 无 无 偶极距 有 有 有 无 无 有 a* b* c d e f C2? Cs C4? D4d C2h Cs C1 g 有 有 注:在判断分子的点群时,除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。 ?3Fe?C2O4?3有哪些异构体?属什么点群?旋光性情况如何?
【4.20】八面体配位的
3?FeCOD??243有如下两种异构体,解:它们互为对应体,具有旋光性,属3点群,如图4.20
所示。
图4.20
Fe(C2H)3?43
配位结构式意图
?NH2?2CO,C60,丁CoenNO??23【4.26】将分子或离子:,,FHC?C?CHF,?NCH2?6等按下列条件进行归类:
三烯,H3BO3,4?3?(a) 既有极性又有旋光性; (b) 既无极性又无旋光性; (c) 无极性但有旋光性; (d) 有极性但无旋光性。 解:
(a) FHC=C=CHF(C2)
?NOBOH?3(C3h)NNH2?6(Td) 2?D?h?,C60?Ih?,丁三烯(D2h)(b) ,?,4?Co?en?3?D3?
(c)
NH2?CO?C2??
(d) ?
?LiCH3?4,H2C?C?C?CH2,椅式环己烷,XeOF4CH3【4.27】写出,C5H5N,4?3?等分子所属的点群。 解: 分子
点群
CH3? D3h C2?
#C5H5N
Li4?CH3?4
H2C?C?C?CH2
椅式环己烷
Td D2h D3d C4?
XeOF4##
*CH3Li
**OF
【4.28】正八面体6个顶点的原子有3个被另一个原子取代,有几种可能的方式?取代产物
各属于什么点群?取代后所得产物是否具有旋光性和偶极矩?
解:只有下列两种取代方式,产物a属于C3?点群,产物b属于C2?点群。两产物皆无旋光性,而皆有偶极距。
(a)
(b)
05 多原子分子中的化学键
【5.1】利用价电子互斥理论,说明XeF4,XeO4,XeO3,XeF2,XeOF4等分子的形状。 解: 分子 m+n(不计?电子) 价电子空间分布 孤对电子对数 配位原子数(?电子对) 几何构型
2-+-AsH,ClF,SO,SO,CH,CH333333【5.2】利用价电子互斥理论,说明的分子和离子的几何形
XeF4 6 八面体 2 4 正方形 XeO4 4 四面体 0 4 四面体 XeO3 4 四面体 1 3 三角锥 XeF2 5 三角双锥 3 2 直线形 XeOF4 6 八面体 1 5 四方锥 状,说明哪些分子有偶极矩? 解: 分子或离子 m+n数 价电子空间分布 孤对电子对数 配位原子数 几何形状 是否有偶极距 AsH3 4 四面体 1 3 三角锥 有 ClF3 5 SO3 3 SO32? 4 四面体 1 3 三角锥 - CH3? 3 平面三角形 0 3 平面三角形 - CH3? 4 四面体 1 3 三角锥 - 三角双锥 平面三角形 2 3 T形 有 0 3 平面三角形 无 表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布,可能的形状有下面三种:
孤对电子 排布方式 lp-lp lp-bp bp-bp FF:ClF..:..FClFF..FFCl..F (A) 0 4 2 (B) 1 3 2 (C) 0 6 0 (A)和(B)相比,(B)有lp-lp(孤对-孤对)排斥作用代替(A)的lp-bp(孤对-键对)相互作用,故(A)比(B)稳定。(A)和(C)比较,(C)有两个lp-bp相互作用代替了(A)的2个bp-bp相互作用,故(A)最稳定。
【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图:
?????NOBrFNFHOSbFIClIClIF4,XeO2F2;3,3;(a)2,2 (b)3, (c)4,4, ?IFXeF53(d),。
解:这是VSEPR方法的具体应用,现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。
HN(a)I-NOClF(b)O+BrN-I(c)I+-SbXe(d)I+Xe图5.3
??CSNONO232【5.4】写出下列分子或离子中,中心原子所采用的杂化轨道:,,,BF3,
?CH3?2SnF2。 CBr4,PF4?,SeF6,SiF5?,AlF63?,IF6?,MnO4,MoCl5,?解:
结构化学基础习题答案 周公度 第4版
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