22411?2?1?3?????????CN：
S?1/2,??0，基态光谱项：
【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现。
2?。
（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态 （b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？
（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几
乎和O原子与F原子的第一电离能
（e） 写出它的基态光谱项。
解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成?轨道。OH的基态价电子组态为
?15.8eV和18.6eV?的差值相同，为什么？
?1???2???1??。
122232p2p?1??实际上是O原子的?2s?，而?1??实际上是O原子的?x??y?或
23122?2px??2py?。因此，OH的基态价电子组态亦可写为??2s??????2p?。?2s和?2p是
非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在1?轨道上有不成对电子。 （c）1?轨道基本上定域于O原子。
（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需要的最小能量，而1?轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。
2 （e）S?1/2,??1，基态光谱项为：?
223
【3.15】HBr在远红外区有一系列间隔为16.94cm的谱线，计算HBr分子的转动惯量和平衡核间距。
解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的Schr?dinger方程。解之，便得到转动波函数?R、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：
79?1%?2B(J?1) ?而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：
%???2B
B为转动常数：
B?h8?2Ic
由题意知，H79Br分子的转动常数为
B＝16.94cm-1/2＝8.470 cm-1
h6.6262?10?34J?sI?2?28?Bc8??(8.470?102m?1)?(2.9979?108m?s?1) 所以，其转动惯量为：
?472?3.308?10kg?m
H79Br的约化质量为：
??mHmBr?1.643?10?27kgmH?mBr
12所以，其平衡核间距为：
?I??3.308?10?47kg?m2?re???????141.9pm?27?1.643?10kg????
1216【3.16】CO的核间距为112.83pm，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。
解： 12C16O的折合质量为：
12?1610?3????1.1385?10?26?kg?12?16NA
因而其转动常数为：
B?h/8?2?r2c
22?26?128-1??6.6262?10?34Jgs/?8??1.1385?10kg?112.83?10m?2.9979?10mgs????
???1.932cm?1
第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：
?1?1v?2B?2?1.932cm?3.864cm1
?1?1v?4B?4?1.932cm?7.728cm2 ?1?1v?6B?6?1.932cm?11.592cm3
?1?1v?8B?8?1.932cm?15.456cm4
亦可用式：
v?2B?J?1?
进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。
【3.17】
CO2?12C16O??4627.167?10kg?m的转动惯量为。
（a） 计算CO2分子中C?C键的键长；
12181316（b） 假定同位素置换不影响C?O键的键长，试计算C、O和C、O组成的CO2分子的转动惯量。
提示：线型分子A?B?C的转动惯量I可按下式计算：
22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmB?rAB?rBC?I?mA?mB?mC
2解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以：
2I12C16O?2m16OgrC?O2
?I12C16O2?rC?O????2m16?O??
?7.167?10?46kggm2?6.022?1023mol?1?????3?12?16?10kggmol?? ?1.161?10m
（b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有：
2I12C16O?2m18OgrC?O212?10
?3?16.022?1023mol?1?462?8.058?10kggm
13161216由于（a）中一开始就阐明的原因，CO2的转动惯量和CO2的转动惯量相等，即：
?2??18?10kggmol???1.161?10?10m?2I13C16O?I12C16O?7.167?10?46kggm222线型分子A B C的转动惯量为：
2本题亦可按此式进行计算。
22mAmBrAB?mBmCrBC?mAmC?rAB?rBC?I?mA?mB?mC
【3.18】在N2、HCl和HBr混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，
?120.70，33.40，41.85，50.10，62.37cm。计算产生这些谱线的分子的键长
?Cl:35.457;Br:79.916;N:14.007?。
解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl和HBr分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：
第一系列：16.70，33.40，50.10cm
?120.70,41.58,62.37cm第二系列：
?1?HBr??HCl，由于rHBr?rHCl，因而HBr所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第二组谱线是由HCl产生的。对HBr：
11?v??16.70cm?1?8.35cm?122 h6.626?10?34Jgs?472I?2?2?3.349?10kggm8?Bc8???8.35?102m?1??2.998?108mgs?1B?Ih2B?2?IHCl?I??r2?BHBr?BHCl，8?Ic知，。根据
??1.008ggmol?79.916ggmol?10?3kggg?1?6.022?1023mol?1?1?11.008ggmol?79.916ggmol
12?1?1?27?1.641?10kg
1?I??472?27r?????3.349?10kggm?1.641?10kg?2?142.9pm???
对HCl：
B?11?v??20.82cm?1?10.41cm?122 h6.626?10?34JgsI?2?28?Bc8???10.41?102m?1??2.998?108mgs?1?2.684?10?47kggm2
1.008ggmol?1?35.459ggmol?1???10?3kggg?1?6.022?1023mol?1?1?11.008ggmol?35.459ggmol
?27 ?1.616?10kg
1?I??472?27r?????2.684?10kggm?1.616?10kg?2?128.9pm???
12
【3.19】在H127I的振动光谱图中观察到2309.5cm强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐
?1振子，请计算或说明：
（a） 这个简正振动是否为红外活性； （b） HI简正振动频率； （c） 零点能； （d） H127I的力常数。
?1解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数ve，亦即2309.5cm。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与这条谱线对应的简正振动的。
（a） H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。 （b） 振动频率为：
?（c） 振动零点能为：
v?cv?2.9979?108mgs?1?2309.5?102m?1
13?1 ?6.924?10s
（d） H127I的约化质量为：
1hcv2 1??6.6262?10?34Jgs?2.9979?108mgs?1?2309.5?102m?12?20 ?2.294?10J E0?1.008?10?3kggmol?1?126.9?10?3kggmol?1???1.008?126.9??10?3kggmol?1?6.022?1023mol?1
?1.661?10H127I的力常数为：
?27kg
k?4?2c2v2?
?4?2?2.998?108mgs?1???2309.5?102m?1??1.661?10?27kg22 ?314.2Ngm?1
【3.20】在CO的振动光谱中观察到2169.8cm强吸收峰，若将CO的简正振动看做谐振子，计算CO的简正振动频率、力常数和零点能。 解：
?1v?cv?2.998?108mgs?1?2169.8?102m?1?6.505?1013s?1
12.01?10?3kggmol?1?16.00?10?3kggmol?1???1.139?10?26kg?3?123?1?12.01?16.00??10kggmol?6.022?10mol
k?4?2c2v2?
?4?2?2.998?10mgs???2169.8?10m?8?122?1?12?1.139?10?26kg
?1901Ngm
11hcv??6.626?10?34Jgs?2.998?108mgs?1?2169.8?102m?122
?20 ?2.155?10J E0???OOO222【3.21】写出、和的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580
和1865cm,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。
解：写出O2，O2和O2的价电子组态，推求它们的量子数S和?，即可求出基态光谱
＋
－
?1项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式
序。结果如下： 分子或离子 O2 O2 O2 ?1－＋v?12?ck/?判定波数大小次?1基态光谱项 3键级 2.0 2.5 1.5 波数/cm 1580 1865 1097 ?? 22? 35【3.22】在HCl的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09
和2843.56cm的转动谱线，其倍频为5668.0cm，请计算： （a） 非谐性常数； （b） 力常数； （c） 键长； （d） 平衡解离能。 解：
（a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25cm的谱线属R支，波数为2865.09
和2843.56cm的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：
?1?1?12906.25cm?1?2865.09cm?1v??2885.67cm?12
?1已知倍频为v2?5668.0cm，根据非谐振子模型，得联立方程如下：
结构化学基础习题答案 周公度 第4版
