22?x22?x2sin?2x??sin2?ll ll
22?x????x?，并列表如下： 12由上述表达式计算和
?2?x??x/l 0
2?1?1?x?/l 0
1/8 0.293 1.000
5/8 1.726 1.000
2/3 1.500 1.500
1/4 1.000 2.000
3/4 1.000 2.000
1/3 1.500 1.500
7/8
3/8 1.726 1.000
1/2 2.000 0 1 0 0
?
22?x?/l?1 0
x/l
?12?x?/l?1
0.293 1.000
?22?x?/l?1
2??x??x图示于图1.16中。 n根据表中所列数据作
2.0 -1??2.01.51.00.50.00.0 ?1 (x)/l1.00.50.00.020.20.40.6x / l0.81.0 ??x/l1.5?0.20.40.6x / l0.81.0 图1.16
（b）粒子在?1状态时，出现在0.49l和0.51l间的概率为：
0.51l
P1?0.49l???x?dx210.51l
2?2?x?????lsinl??dx0.49l?? 0.51l2?x??sin2dxll0.49l2?xl2?x????sinl?24?l??0.49l
0.51l0.51l
粒子在ψ2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为：
2?x??x1???sinl??l2??0.49l1?0.02??sin1.02??sin0.98??2??0.0399
0.51lP2?0.51l0.49l?2?2?x?dx2?22?x?????lsinl??dx0.49l???222?xsindx?ll0.49l0.51l0.51l2?xl4?x????sinl?28?l??0.49l4?x??x1???sinl??l4??0.49l4??0.51l??0.49l14??0.49l??0.51l1???sin??sin???4?l4?l?l??l? ?0.0001
（c）计算结果与图形符合。
【1.17】链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。
解：该分子共有4对?电子，形成?n离域?键。当分子处于基态时，8个?电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，?电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：
80.51lh2?E???2n?1??8ml2
hc因此：
??2n?1?h??l???8mc??12??2?4?1??6.626?10Jgs?460?10m?????318?18?9.109?10kg?2.988?10mgs?? ?1120pm
?34?912计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。
【1.18】一个粒子处在a?b?c的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。
解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：
Enx,ny,nzh2222?n?n?n??xyz8ma2
12119E222E113=E131=E311E122=E212=E221E111?3
E122=E212=E221=9 E113=E131=E311=11 E222=12
【1.19】若在下一离子中运动的?电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
222估计这一势箱的长度l?1.3nm，根据能级公式En?nh/8ml估算?电子跃迁时所吸收
E112?E121?E211?6
的光的波长，并与实验值510.0nm比较。
HHH3CCNCH3CHCCHHCCHHCNCH3CH3
解：该离子共有10个?电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
?型分子轨道上。离子受到光的照射，?电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
62h252h211h2?E??E6?E5???22?8ml8ml8ml2 8mcl2??11hhc?8?9.1095?10kg?2.9979?10mgs??1.3?10m??318?1?9211?6.6262?10?34Jgs
?506.6nm实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：
式中n为量子数，R是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中?6离域?键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个?电子填入n=0，1，?1等3个轨道，如图1.20所示：
n2h2En?228?mR n?0,?1,?2,?3,???
64?E10??????
6?图1.20苯分子6能级和电子排布
?E?E2?E14?1?h2??8?2mR2?hc?
8?2mR2c??3h?8?2??9.11?10?31kg???1.40?10?10m???2.998?108mgs?1?23??6.626?10?34Jgs??212?10?9m?212nm
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，?和?共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于?电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。
【1.21】函数
??x??22/asin(?x/a)?32/asin(2?x/a)是否是一维势箱中粒子的一
种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
?1?x??2/asin(?x/a)和?2?x??2/asin(2?x/a)都是一维势箱中粒子的可能状态
能状态。 因为
解：该函数是长度为a的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数
（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可
??H??x??H??2?1?x??3?2?x?????
?2H?1?x??3H?2?x?2??x??所以，不是H的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
h4h2?2??1?x??3??2?x?8ma28ma2
???x?
常数
'?x?xc??x?，即： ??将归一化：设??=
???x?'0a2dx??c??x?dx??c2?2?x?dx00aa2a
2??x?所代表的状态的能量平均值为：
?2?x22?x???c2?2sin?3sindx??a?aaa?0?
2?13c?1
1c2?13
E????x?H??x?dx''0aa?
?2?x22?x??h2d2?????2casina?3casina????8?2mdx2?? 0????2?x22?x?2csin?3csindx????aaaa? ? a22aa22ch15ch?x2?x9c2h22?x22?x??sindx?sinsindx?sindx332??maa2maaamaa000
5c2h25h2??2ma13ma2
2?x?xE?cEi求出??x?所?????12i也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式
代表的状态的能量平均值：
h222h240c2h240h215h22E?4c??9c?????22228ma8ma8ma8ma1313ma2
2
02 原子的结构和性质
【2.3】对于氢原子：
(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i）处于基态的另一氢原子电离？（ii）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为7.44?10?19J）？
(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。 解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：
En??2.18?10?18?1J2n
式中n是主量子数。
第一激发态(n＝2)和基态(n＝1)之间的能量差为：
?E1?E2?E1?(?2.18?10?18?原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
1?181J)?(?2.18?10?2J)?1.64?10?18J221
第六激发态(n＝7)和基态(n＝1)之间的能量差为：
ch(2.9979?108m?s?1)?(6.626?10?34J?s)?1???121nm?18?E11.64?10J
?E6?E7?E1?(?2.18?10?18?1?181J)?(?2.18?10?2J)?2.14?10?18J271
所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
结构化学基础习题答案 周公度 第4版
