能级及?电子的分布如图5.15（b）所示。
1??2??3?2 E2?? 1?3???2??3?2?4?6 E3?? 11?4??1???2??3??4?26 E4???3?
?2?E4???3?E2?E3??E1???3?图5.15(b)
由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间?键的键级：
111??263
因而，中间C原子和周围3个C原子间?键键级之和为：
13?P?3??3123
?加上3个键，中心C原子的总成键度为：
P12?P13?P14?2? N?3?3?4.732
这是C原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的C原子的最大成键度4.828作为C原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳）。 5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出C?Cl键键长大小次序，并说明理由。
C6H5Cl C6H5CH2Cl ?C6H5?2CHCl ?C6H5?3CCl
22sp?sp解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互间通过杂化轨道重叠形成C?C?键，2sp?3p轨道重叠形成C?Cl?键。此外，6另一方面，一个C原子与一个Cl原子间通过
个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域?键?7。由于Cl原子参与
形成离域?键，因而其活性较低。
2sp在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重
3叠形成?键，而次甲基上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?6??6键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域键：。在中性分子中，
次甲基上的C原子并不参与形成离域?键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp杂化轨道改组为sp杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域?键。因此，在[C6H5CH2]中存在?7。由于?电子的活动范围扩大了，?7的能量比?6的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一个原因。
＋
332666在?C6H5?2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道
3重叠形成?键，而非苯环上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键。这些?键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成
离域?键，分子中有2个?6。但当Cl原子解离后，该C原子形成?键所用的杂化轨道由sp263??CH?CH??中形成更大的离域?键改组为sp，于是它就有条件参与共轭，从而在?65212CHCHCl分子中的Cl原子更活泼。 ?13。这使得?65?2?C6H5?3CCl分子中，C原子形成?键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C
62?6原子也不参与共轭，分子中有3个。但Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp杂化
轨道形成?键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域?键?19，这使得?65?3分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。
综上所述，Cl原子的活泼性次序为：
18在?CHCCl?65?2?65?3652 65
5.25 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。
CHCl?CHCHCl?CHNCHCHCl?CHCCl3?3 C6H5NH2 CH3CONH2 MH3 ?解：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。 分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
分子
NHHHN
H3CCH3CH3ONH2
CH3CNH2
C原子成键所用轨道 N原子成键所用轨道 N原子成键类型及数目
－
sp3 sp3
sp2 sp2
83???7
sp3,sp2 sp2
43???3
sp3
3? 3?
甲基的推电子作用使
N原子的孤对电
8?7子参加形成
4?3除参加形成外，
O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降 最弱 12.60
有关原子或基团电学性质 N原子上的电荷密度
键比左边两个电
增大
荷密度低
碱性强弱 较强 4.75
最强 4.2
较弱 9.38
pKb
06配位化合物的结构和性质
【6.1】写出下列配合物中各配位体提供给中心金属原子的电子数目，计算中心原子周围的
价电子总数：
??（a）
5?C5H5?Fe2?2?K?PtCl3?C2H4??H2O Ni(CN)4 （c） （b）
?Co?en?2Cl2?? （d） ?5?解：（a）每个C5H5配位体提供给Fe原子5个电子，Fe原子周围18个电子。
（b）每个CN提供给Ni
－
＋2
个电子，Ni周围18个电子。
3?（c）每个Cl原子提供1个电子，C2H4提供2个电子，Pt原子周围16个电子。 （d）每个en提供4个电子，每个Cl提供2个电子，Co周围18个电子。
【6.2】计算下列配合物中金属原子的配位数：
－
?3?4 （c）?66??（a） ?55?22 （b）
解：（a）8， （b）4， （c）6， （d）6
TiCHClAgNH?CrCH?Co?en?2Cl2?CO?3 （d）? ??【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算LFSE（用?0表示）：
3?MnHOFeCNFeF????266 （b）6 （c） （a）
2?4?解：兹将各项结果列于下表： 配位离子
d电子排布
Mn?H2O?6 ??
2?Fe?CN?6
LS 2.4
4?FeF63?
???
自旋情况 LFSE（?0）
3?HS 0 HS 0
Co?NH3?6配位离子的分子轨道能级图，
【6.4】试给出指出配位离子生成前后电子的配布，
并在能级图上表明分裂能位置。 解：
Co?NH3?6的?0为23000cm?1，P为22000cm?1；Fe?H2O?6上午?0为
【6.5】已知
13700cm?1，P为30000cm?1，试说明这两离子的d电子排布。
解：
3?3?
Co?NH3?6
23000
22000
LS?3?Fe?H2O?6
13700 30000 HS?3??0?cm?1?p?cm?1?HS或LS d电子排布
?0?p?
30?0?p?
32?t2g??eg#?
?t2g??eg#?
【6.12】用Jahn?Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。
2?4?NiHOTiHOCuClCuCl??2456 （b）（a） （c） （d）?2?6 4?CrHOMnCl??266（e） （f）
2?3?2?解：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。
05d,d?HS?和d10时，其电子分布是球对称的，对于六配位的配合物，d电子的构型为
36d,d?LS?和d8时，其分布是八面体对称，最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为
配合物也呈正八面体构型。
若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的
#eg不对称涉及到能级较高的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称只涉及到能级较
12456t2gd,d,dLS,dLS,d?????HS?低的轨道，则畸变程度小。具体情况是：d电子构型为747dHSdHS,d???LS?和d9时，配合物发生??和时，配合物发生小畸变；d电子构型为
大畸变。
4?CuCl?c?和Cr?H2O?6?e?会发生较大的变形；Ti?H2O?6?d?会6根据上述分析，2?CuCl?b?若为四面体，则会发生变形。 4发生较小变形；
2?3?【6.14】写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则： （a）V2(CO)12 （b）
Ni2?CO?2?C5H5?2（羰基成桥）
?CrCO?4?C5H5?2 （d）??Cp3Mo3?CO?6??3?S??? （c）2??HRe3?CO?10??（有２个Re?Re单键，１个Re?Re双键） （e）０?3解：
（a） 每个V原子周围的价电子数为：
5（V原子本身的电子）＋1（由金属键摊到的）＋2?6（6个配体提供的）=18 （b） 每个Ni原子周围的价电子数为：10＋2＋1＋5=18 （c） 每个Cr原子周围的价电子数为：6＋2?2＋3＋5=18 （d） 每个Mo原子周围的价电子数为：
6（Mo原子本身的电子）＋5（由Cp提供）＋2?2（由CO提供）＋2（由金属键提供）＋1（由S原子提供）=18
（e） 与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身的）＋1（H原子提
2?供的）＋2?4（4个CO提供的）＋1?2（两个Re—Re键各提供一个）=18
与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身具有的）＋1（H原子提供的）＋1（由Re—Re单键提供）＋2（由Re—Re双键提供）＋2?3（由3个CO提供）＋1（外来电子）=18
【6.17】某学生测定了三种配合物的d?d跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数
3?Co?NH3?6以及Co?CN?6；三种光谱波数
与配合物对应起来。三种配合物是：CoF6，
?1?1?1是：34000cm，13000cm和23000cm。
?E?0%v??hchc。而分裂能大小又解：d－d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：
3?3?与配体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。
而在这三种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：
CoF63?
Co?NH3?6 23000cm?1
3?Co?CN?6 34000cm?1
3?13000cm?1
【6.21】把亚铜盐分散到分子筛表面上可制得固体吸附剂，它能够把CO从工业废气中吸附下来，从而避免了对环境的污染，解吸后又可获得高纯CO。试从表面化学键的形成说明CO吸附剂的作用原理。
解：烯烃可与Ag生成稳定的配位化合物而烷烃却不能。因此，当它们的混合物通入银盐溶液时，两者即可被分离。现以乙烯与Ag的结合为例予以说明：
#100乙烯分子中有成键的?轨道和反键的?轨道。Ag的外层电子组态为4d5s。当乙
???AgAgAg??烯分子和结合时，乙烯分子的轨道和的5s空轨道叠加，乙烯的电子进入
???
结构化学基础习题答案 周公度 第4版
