重量分析法与沉淀滴定法
思 考 题
1、沉淀形式与称量形式有何区别？试举例说明之。
答:在重量分析法中,沉淀就是经过烘干或灼烧后再称量得。沉淀形式就是被测物与沉淀剂反应生成得沉淀物质,称量形式就是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量得物质。有些情况下,由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化,使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式与称量形式可以相同,也可以不相同。例如:BaSO4,其沉淀形式与称量形式相同,而在测定Mg时,沉淀形式就是MgNH4PO4·6H2O,灼烧后所得得称量形式却就是Mg2P2O7。
2.为了使沉淀定量完全,必须加人过量沉淀剂,为什么又不能过量太多? 答:在重量分析法中,为使沉淀完全,常加入过量得沉淀剂,这样可以利用共同离子效应来降低沉淀得溶解度。沉淀剂过量得程度,应根据沉淀剂得性质来确定。若沉淀剂不易挥发,应过量20%~50%;若沉淀剂易挥发,则可过量多些,甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多,否则可能发生盐效应、配位效应等,反而使沉淀得溶解度增大。
3.影响沉淀溶解度得因素有哪些？它们就是怎样发生影响得？在分析工作中,对于复杂得情况,应如何考虑主要影响因素?
答:影响沉淀溶解度得因素有:共同离子效应,盐效应,酸效应,配位效应,温度,溶剂,沉淀颗粒大小与结构等。共同离子效应能够降低沉淀得溶解度;盐效应通过改变溶液得离子强度使沉淀得溶解度增加;酸效应就是由于溶液中H浓度得大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡得影响来影响沉淀得溶解度。若沉淀就是强酸盐,如BaSO4,AgCl等,其溶解度受酸度影响不大,若沉淀就是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸(如硅酸、钨酸)以及与有机沉淀剂形成得沉淀,则酸效应就很显著。除沉淀就是难溶酸外,其她沉淀得溶解度往往随着溶液酸度得增加而增加;配位效应就是配位剂与生成沉淀得离子形成配合物,就是沉淀得溶解度增大得现象。因为溶解就是一吸热过程,所以绝大多数沉淀得溶解度岁温度得升高而增大。同一沉淀,在相同质量时,颗粒越小,沉淀结构越不稳定,其溶解度越大,反之亦反。综上所述,在进行沉淀反应时,对无配位反应得强酸盐沉淀,应主要考虑共同离子效应与盐效应;对弱酸盐或难溶酸盐,多数情况应主要考虑酸效应,在有配位反应,尤其在能形成较稳定得配合物,而沉淀得溶解度又不太大时,则应主要考虑配位效应。
4.共沉淀与后沉淀区别何在？它们就是怎样发生得？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？
答:当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时,溶液中得某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象为共沉淀,其产生得原因就是表面吸附、形成混晶、吸
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留与包藏等。后沉淀就是由于沉淀速度得差异,而在已形成得沉淀上形成第二种不溶性物质,这种情况大多数发生在特定组分形成稳定得过饱与溶液中。无论就是共沉淀还就是后沉淀,它们都会在沉淀中引入杂质,对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中得某些微量成分。
5.在测定Ba时,如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏高还就是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀,它们对测定结果有何影响？如果测定S04
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时,BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3,对测定结果又分别有何影响?
答:如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏低,因为MBaO＜MBaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀,测定结果偏高。如果测定S04时,BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3,对测定结果得影响就是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。
6.沉淀就是怎样形成得？形成沉淀得性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？
答:沉淀得形成一般要经过晶核形成与晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中,当形成沉淀离子浓度得乘积超过该条件下沉淀得溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小得晶核,溶液中得构晶离子向晶核表面扩散,并沉淀在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀颗粒得速度为聚集速率。在聚集得同时,构晶离子在一定晶格中定向排列得速率为定向速率。如果聚集速率大,定向速率小,即离子很快地聚集生成沉淀颗粒,却来不及进行晶格排列,则得到非晶形沉淀。反之,如果定向速率大,聚集速率小,即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒,有足够时间进行晶格排列,则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定,而聚集速率主要与沉淀条件有关。
7.要获得纯净而易于分离与洗涤得晶形沉淀,需采取些什么措施？为什么？ 答:欲得到晶形沉淀应采取以下措施:
(1)在适当稀得溶液中进行沉淀,以降低相对过饱与度。
(2)在不断搅拌下慢慢地加入稀得沉淀剂,以免局部相对过饱与度太大。
(3)在热溶液中进行沉淀,使溶解度略有增加,相对过饱与度降低。同时,温度升高,可减少杂质得吸附。
(4)陈化。陈化就就是在沉淀完全后将沉淀与母液一起放置一段时间。在陈化过程中,小晶体逐渐溶解,大晶体不断长大,最后获得粗大得晶体。同时,陈化还可以使不完整得晶粒转化为较完整得晶粒,亚稳定得沉淀转化为稳定态得沉淀。也能使沉淀变得更纯净。
8.什么就是均相沉淀法？与一般沉淀法相比,它有何优点？
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答:均相沉淀法就就是通过溶液中发生得化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗,结构紧密,纯净而又易规律得沉淀。
9.某溶液中含SO4、Mg二种离子,欲用重量法测定,试拟定简要方案。
答:在溶液中加入Ba生成BaSO4沉淀,过滤,沉淀烘干、灼烧,称重后利用化学因数计算SO4含量。滤液中加入(NH4)2HPO4,将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O,过滤,沉淀经烘干、灼烧,得到称量形式Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。 10.重量分析得一般误差来源就是什么？怎样减少这些误差？
答:一般误差来源有两个,一就是沉淀不完全,二就是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系得温度、溶剂、沉淀颗粒大小与结构等因素来降低沉淀得溶解度,以保证沉淀完全。同时采用适当得分析程序与沉淀方法、降低易被吸附离子得浓度、选用适当得沉淀条件与沉淀剂、或再沉淀等措施,以获得纯净沉淀。
11.什么就是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时,应注意什么问题？ 答:待测组分得摩尔质量与称量形式得摩尔质量之比值。在运用化学因数时,必须给待测组分得摩尔质量与(或)称量形式得摩尔质量乘以适当系数,使分子分母中待测元素得原子数目相等。
12.试述银量法指示剂得作用原理,并与酸碱滴定法比较之。
答:银量法指示剂有三种:用铬酸钾作指示剂称为摩尔法,其作用原理就是 在含有Cl得溶液中,以K2CrO4作为指示剂,用硝酸银标准溶液滴定,当定量沉淀后,过量得Ag即与K2CrO4 反应,形成砖红色得Ag2CrO4沉淀,指示终点得到达。
用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法,其作用原理就是 在含有Ag得溶液中,以铁铵矾作指示剂,用NH4SCN标准溶液滴定,定量反应后,过量得SCN与铁铵矾中得Fe反应生成红色FeSCN配合物,指示终点得到达。
用吸附指示剂指示终点得方法称为法扬司法,其作用原理就是 吸附指示剂就是一种有色得有机化合物,它被吸附在带不同电荷得胶体微粒表面后,发生分子结构得变化,从而引起颜色得变化,指示终点得到达。
13.用银量法测定下列试样中Cl含量时,选用哪种指示剂指示终点较为合适? (l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04。
答:(1)铬酸钾; (2)铁铵矾; (3)吸附指示剂; (4)铬酸钾;铁铵矾;吸附指示剂 14.说明用下述方法进行测定就是否会引人误差,如有误差则指出偏高还就是偏低？
(1)吸取NaCl+H2S04试液后,马上以摩尔法测Cl; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br; (3)用摩尔法测定pH~8得KI溶液中得I;
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(4)用摩尔法测定Cl,但配制得K2CrO4指示剂溶液浓度过稀; (5)用佛尔哈德法测定Cl,但没有加硝基苯。
答:(1)偏高、因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。 (2)无影响
(3)偏低,因为AgI 沉淀强烈地吸附I,致使终点过早到达。 (4)偏高,因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀,致使终点过迟到达。
(5)偏低,因为没有加入硝基苯,致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀,返滴剂SCN用量过多。
15.试讨论摩尔法得局限性。
答:摩尔法只能在中性或弱减性(pH 6、5~10、5)溶液中进行,因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。在强碱性溶液中,AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外,摩尔法只能用来测定Cl、Br等,却不能用NaCl直接滴定Ag、
16.为什么用佛尔哈德法测定Cl时,引入误差得概率比测定Br或I时大？ 答:因为AgCl得溶解度大于AgSCN,而AgBr与AgI得溶解度较小,所以用佛尔哈德法测定Cl时,引入误差得概率比测定Br或I时大。
17.为了使终点颜色变化明显,使用吸附指示剂应注意哪些问题?
答:(1)由于吸附指示剂得颜色变化发生在沉淀微粒表面上,因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大得表面积。(2)常用得吸附指示剂大多就是有机弱酸,而起指示作用得就是她们得阴离子,因此在使用吸附指示剂时,要注意调节溶液pH值。(3)卤化银沉淀对光敏感,遇光易分解析出金属银,使沉淀很快转变为灰黑色,影响终点观察,因此在滴定过程中应避免强光照射。(4)胶体微粒对指示剂离子得吸附能力,应略小于对待测离子得吸附能力,否则指示剂将在化学计量点前变色,但如果吸附能力太差,终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子得浓度不能太低,因为浓度太低时沉淀很少,观察终点比较困难。
18.试简要讨论重量分析与滴定分析两类化学分析方法得优缺点。 答:重量分析法与滴定分析法都适用于常量分析(被测组分含量大于1%)。 重量分析法 优点:(1)无需与标准样品或基准物质进行比较,因为该法直接用天平称量而获得分析结果。(2)对于高含量组分得测定,准确度较高。缺点:(1)操作较繁,费时较多,不适于生产中得控制分析。(2)对低含量组分得测定误差较大。滴定分析法 优点:操作简便,省时快速,准确度也较高,所用仪器简单,应用范围较广。缺点:需要指示剂与基准物质。
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习 题
1、下列情况,有无沉淀生成?
(1) 0、00lmol·LlCa(NO3)2溶液与0、01mol·Ll NH4HF2 溶液以等体积相混合;
(2) 0、00lmol·LlMgCl2溶液与0、lmol·Ll NH3lmol·Ll NH4Cl 溶液以等体积相混合。
解:(1)两溶液等体积混合后,[Ca2+] = 0、0005mol·Ll, [F] = 0、01mol·Ll, [Ca2+][F]2 = 5×108＞Ksp,CaF2 有沉淀生成。 (2)0、lmol·Ll NH3lmol·Ll NH4Cl 溶液中,
mol·Ll ,两溶液等体积混合后,[Mg2+] = 0、0005mol·Ll,[OH] = 9、1×107 mol·Ll, [Mg2+][OH]2 = 4、14×1016＜Ksp,Mg(OH)2 无沉淀生成。
2.求氟化钙得溶解度: (1)在纯水中(忽略水解); (2)在0、0lmol·L1CaCl2溶液中; (3)在0、0lmol·L1HCl 溶液中。
解:已知 Ksp,CaF2 = 3、4×1011, CaF2 = Ca2++2F 设氟化钙得溶解度为s (1) [s][2s]2 = 3、4×1011, s = 2、0×104 mol·Ll
(2) [0、01+s][2s]2 ≈0、01×4s2 = 3、4×1011, s = 2、9×105 mol·Ll (3)αF(H) = (1+[H+]/KHF) = 1+0、01/3、5×104 = 29、57
[s] [2s]总2 = K’sp= Ksp·α2F(H) = 3、4×1011×(29、57)2 = 2、973×108 s =(2、973×108/4)1/3 = 1、95×103
3.计算pH=5、0,草酸总浓度为0、05mol·L1时,草酸钙得溶解度。如果溶液得体积为300mL,将溶解多少克CaC2O4?
解:设CaC2O4得溶解度为s, [Ca2+] = s CC2O42 = 0、05 +s≈0、05mol·L1, pH=5、0时
?C2O4[H?][H?]210?5(10?5)2?1???1???1.156, ?5?5?2Ka1Ka2Ka16.4?10(6.4?10)(5.9?10)K’sp,= KspαC2O4 = 2、0×109×1、156 = 2、312×109 K’sp,= [Ca2+]、 CC2O42 = s×0、05
S = 2、312×109/0、05 = 4、624×108 mol·L1
4.在250C时,铬酸银得溶解度为每升0、0279g,计算铬酸银得溶度积。 解:Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4得溶解度 s = mol·L1, 铬酸银得溶度积
5.为了使0、2032g (NH4)2SO4中得SO42沉淀完全,需要每升含63g BaCl2·2H2O得溶液多少毫升?
解:(NH4)2SO4中得SO42得物质得量为 mol,若将SO42沉淀完全,至少需要每升含63g BaCl2·2H2O得溶液得体积为:
6.计算下列换算因数:
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案
