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武汉大学2004-2014年物化与高分子考研真题合集 - 图文 

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(8分)溴乙烷的分解反应为一级反应, 反应速率常数k=3.8×1014 e-Ea/RT s-1, Ea=229 8.kJ.mol-1. (1) 若每秒钟分解1%, 体系的温度是多少; (2) 求773K下的Δr≠Hm、Δr≠Sm和Δr≠Gm? 解: (1) 对于一级反应, 有: kt = ln ( c0/c) 1100∴ k = ln= 0.01005 s-1 t99 e-Ea/RT = k/ (3.8×1014 ) -Ea/RT = -38.171 = 229000/8.314×38.171 = 721.6 K ∴ T (2) Q 此反应为一级反应 ∴ Δr≠Hm= Ea-RT = 222.6 kJ.mol-1 =Q A ≠kBTΔSeeh≠0rm/R A=3.8×1014 ΔrSm3.8×1014×6.626×10?34/R = ln() = 2.161 1.3806×10?23×773×eΔr≠Sm= 17.97 J.K-1.mol-1 Δr≠Gm= Δr≠Hm-T Δr≠Sm= 222600-773×17.97 = 208709 J.mol-1 高分子化学部分 1.名词解释 构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶解之后,失去固态物质的刚性,而获得液态物质的流动性,且部分地保存着晶态物质分子的有序排列,在物理性质上呈现各向异性,形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态,这种中间状态称为液晶态。 拉伸取向:在拉伸作用下,高分子链沿力场方向做有序排列。 应力松弛:在恒定温度和形变保持不变的情况下,高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 动态力学温度谱:高分子材料在交变的应力、应变作用下弹性模量随温度变化的力学图谱。 2.乙基纤维素的Mark-Houwink方程:[η] = 2.89 × 10-2 M 0.81 聚甲基丙烯酸甲酯的Mark-Houwink方程:[η] = 5.36 × 10-3 M 0.76 聚甲基丙烯酸甲酯更柔顺。由表中数据可知:分子量相同时,乙基纤维素具有比聚甲基丙烯酸甲酯更高的粘度,表明链较伸展,而且指数α 较大(>0.8),也表明链刚性较大。另外,乙基纤维素是由糖环组成的多糖,分子链上含有大量羟基,致使分子内易形成氢键,链刚性增加。所以聚甲基丙烯酸甲酯更柔顺。 3. 实际强度降低的原因: (1) 理论强度是按分子链规整排列计算,而实际并不是完全规整排列。 (2) 结晶高聚物中存在少部分非晶区。 (3) 存在支化、杂质和缺陷等。 影响高聚物力学性能的结构因素: (1) 高分子链极性高,强度高,如PAN>PE (2) 主链含苯环、杂环、梯形等结构,强度高。 (3) 主链含Si-O, O或孤立双键,则弹性高。 (4) M升高,则强度升高。 (5) 结晶度高,则强度高。 (6) 氢键存在,强度高。 主链含苯环、杂环、梯形或易形成氢键等结构的高聚物可用作耐高温、高强度的工程塑料,如聚苯撑或尼龙66可作为工程塑料。 4.聚甲醛表观粘度随温度升高变化并不大,例如温度升高100°C,其粘度降低不到一个数量级,而柱塞上负荷仅增加60公斤,其表观粘度则下降一个数量级,故可增加压力降低粘度,改善其加工流动性。 聚碳酸酯属刚性高分子,增加能量大大有利于分子运动。而且实验结果证明其表观粘度随温度增加而急剧下降,故可调节温度降低其粘度,从而改善其加工流动性。5.把聚合物的重复结构单元按照有机化合物系统命名法命名,最后再在前面冠以“聚”字。进行系统命名时,需遵循下列程序: ① 首先确定结构重复单元;  ② 排好重复单元中次级单元的次序;  ③ 按小分子有机化合物IUPAC命名规则给结构重复单元命名并加括号;  ④ 最后在重复单元前冠以聚字即为聚合物的名称。 注意几点:  (1) 对于乙烯基聚合物,书写重复结构单元时,应先写取代基部分,而且所连侧基最少的先写。如聚氯乙烯的重复单元应为:  CHCH2命名为聚(1-氯代乙烯),聚丁二烯的重复单元为: CHCH Cl CH2CH2 ,名称为聚(1-次丁烯基)。 (2) 各种类型次级单元优先顺序是:  杂环>杂原子或带杂原子的无环次级单元>碳环>只带碳原子的无环次级单元  不是构成聚合物主链而是在结构重复单元取代基中的各类原子、原子团或环不影响优先顺序。 (3) 对于杂原子或带杂原子的无环次级单元优先顺序递减的次序是:O,S,Se,Te,N,P,As,Sb,Bi,Si,Ge,Sn,Pb,B,Hg。其它杂原子的优先顺序取决于它们在周期表中的位置。任何杂原子的优先顺序都比碳高。  即结构重复单元尽可能是二价(4) 优先顺序应保证使结构重复单元有尽可能小的化学价,基团。 (5) 只要有几种可能,次级单元应该按使取代基或基团有最低的位次来定位。 CHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH2OFFFFCHCH2OFCH2OCHFOCHCH2F 1 2 3 OCH2CHFCHOCH2FCH2CHOF4 5 6 根据命名原则,氧的优先顺序比碳高,这样就只剩III和Ⅳ,根据最低位次来定位的原则应选III,命名为聚[氧化(1-氟代亚乙基)]。 6.聚合速率Rp通常由测定转化率而来。 转化率C =[ M ]0 - [ M][ M ]0[M]0为起始单体浓度,[M]为t时单体浓度。

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(8分)溴乙烷的分解反应为一级反应,反应速率常数k=3.8×1014e-Ea/RTs-1,Ea=2298.kJ.mol-1.(1)若每秒钟分解1%,体系的温度是多少;(2)求773K下的Δr≠Hm、Δr≠Sm和Δr≠Gm?解:(1)对于一级反应,有:kt=ln(c0/c)1100∴k=ln=0.01005s-1t99e-Ea/
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