第三章 紫外－可见吸收光谱法
1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л
*
跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。
解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1
则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev 对于n→л跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10m 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev
答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。
3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。
答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。
由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。
4、铬黑T在PH<6时为红色（?max＝515nm），在PH＝7时为蓝色（?max＝615nm）， PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（?max＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）
解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长围，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有?max＝515nm到?max＝615nm到?max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。
5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和
实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L? mol－1? cm－1），另一种异构
*
－7
体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。
解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，
由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。
若在220－280nm围无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：
第四章 红外吸收光谱法
3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。
??解：根据
12?cK? 则 K?(2?c?)2?
m1m212?16?23(m?m)?L(12?16)?0.02?1012其中=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg
2K?(2?c?)?=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26 则
??=1905N/m =19.05N/cm
答：CO键的力常数19.05 N /cm。
5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 （1） CH3－CH3 γ（C－C）
（2） CH3—CCl3 γ（C－C） （3） SO2 γs,γas （4） (a) ?(CH) (b) ?(CH)
(c) W(CH) (d)?(CH)
解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红
外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：
红外活性振动有：（2）CH3—CCl3 γ（C－C） （3）SO2 γs, γas （伸缩振动） （4） 中的(a) ?(CH)、 (c) W(CH) 非红外活性的有：（1） CH3－CH3 ?(CH) （4） 中的(b) ?(CH) (d)?(CH)，
6、和 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。
答：由于中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收峰。 红外光谱中有2个特征峰，而中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在1850～
-1
1600cm有一强吸收峰，即的红外光谱只有一个特征吸收峰
7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。
答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此化
合物为酸或者酯。
②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。 ③图表在1300～1000cm-1围也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，
符合C－O的振动围，因此可判断改化合物含有C－O键。
④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩围，因此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。
O H 综上所述，此化合物的结构式应为：
C O H2 C CH 3
第五章 分子发光分析法
1．解释下列名词：
（1）振动弛豫； （2）转化； （3）体系间窜跃； （4）荧光激发光谱； （5）荧光发射光谱； （6）重原子效应； （7）猝灭效应。 答：（1）振动弛豫是在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。（2）转化是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。 （3）体系间窜跃是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁。
（4）以不同波长的入射光激发荧光物质，并在荧光最强的波长处测量荧光强度，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制关系曲线得到的光谱即为荧光激发光谱。 （5）固定激发光的波长和强度不变，测量不同波长下的荧光强度，绘制荧光强度随波长变化的关系曲线即得到荧光发射光谱。
（6）使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。
（7）猝灭效应是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。
2．简述影响荧光效率的主要因素。 答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。
3．试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。 答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。
（2）在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后），且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。
（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。
仪器分析课后习题答案
