甲醇一步合成甲缩醛的催化剂综述

甲醇一步合成甲缩醛的催

化剂综述

甲醇是新的能源和基础化工原料，在我国正处于快速发展时期。从1996年至今，我国甲醇产量年平均增长率高达15%。随着甲醇产能的快速增长，甲醇下游产品的开发也得到了越来越多的重视。

甲醇的下游产品主要有:二甲醚、低碳烯烃、甲醛、甲缩醛（DMM）、甲基叔丁基醚（MTBE）、碳酸二甲酯（DMC）、酯类物质（常见的有丙烯酸酯和甲酸甲酯），在这些下游产品的研究文章中，我们发现对甲缩醛的相关研究很少，然而在石油资源不足、供求矛盾日益加剧的今天，甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，越来越受到人们的关注。

甲缩醛（又名甲醛缩二甲醇、二甲氧基甲烷），结构式为CH3O-CH2-OCH3，分子量：76.1；熔点：-104.8℃；沸点：45.5℃；密度：0.8593；折射率：1.3513；无色澄清

易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味；能溶于3倍的水。它是一种重要的化工原料，用途广泛，可作为具有广阔应用前景的柴油添加剂，也可被氧化制取高浓度的甲醛，还可作为有机合成的中间体。此外，还被广泛用于化妆品，药品，家庭用品，工业汽车用品、橡胶工业、油漆、油墨等产品中；由于其具有良好的去污能力和挥发性，其可替代F11和F113及含氯溶剂作为清洁剂，因此是替代氟利昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。还用于香料制造、生产人造树脂，用作格利雅反应和雷帕（合成）反应的反应介质。还用作溶剂、分析试剂等。

传统合成甲缩醛的方法是甲醇和甲醛在固体酸催化下采用反应精馏技术，可得到高纯度的甲缩醛。反应式为：CH3OH+HCHO催化剂CH3OCH2OCH3+H2O反应为可逆反应，平衡转化率一般50%以下。催化剂可为无机酸（硫酸等）、路易斯酸（三氯化铁、三氯化铝）、固体酸（强酸性阳离子交换树脂、H-ZSM-5分子筛、高硅铝比的硅酸铝等

[1]。以甲醇为原料，通过部分氧化反应可以制备出甲缩醛，目前此类研究处于起步阶段，有待不断深入，具有重要的理论和实际意义。

据文献报道，甲醇部分氧化制备甲缩醛的机理可能为：甲醇在催化剂氧化活性位作用下脱氢生成甲醛，生成的甲醛在催化剂上的酸性位作用下与两分子的甲醇脱水缩合生成甲缩醛。 反应原理如：CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O①2CH3OH+HCHO→CH3OCH2OCH3+H2O②3CH3OH+1/2O2→CH3OCH2OCH3+2H2O③因此，甲醇一步合成甲缩醛的催化剂需要有氧化还原和酸性双功能活性位。氧化还原活性位促使甲醇向甲醛中间体的转化，酸性位促使甲醇和甲醛中间体反应生成甲缩醛。目前已被文献报道的此类催化剂有铼氧化物催化剂、矾氧化物催化剂和杂多酸催化剂。

1 铼氧化物催化剂

铼氧化物多用于烯烃复分解、烃类选择