第
3
二章
2-1.使用下述方法计算1kmol甲烷贮存在体积为0.1246m、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V=0.1246 m/1kmol=124.6 cm/mol
查附录二得甲烷的临界参数：Tc=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程
P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10=21.56MPa
(2) R-K方程 ∴P-6
3
3
3
?RTa?0.5
V?bTV?V?b? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 Tr?TTc?323.15190.6?1.695 Vr?VVc?124.699?1.259＜2
∴利用普压法计算，Z∵ P?Z0??Z1
ZRT?PcPr VPV∴ Z?cPr
RT?迭代：令Z0=1→Pr0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z=0.8938 Z=0.4623 Z0
1
?Z0??Z1=0.8938+0.008×0.4623=0.8975
此时，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa
同理，取Z1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z值相差很小，迭代结束，得Z和P的值。 ∴ P=19.22MPa
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer普遍化关系式计算510K、2.5MPa正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm/mol。
解：查附录二得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm/mol ω=0.193 （1）理想气体方程
V=RT/P=8.314×510/2.5×10=1.696×10m/mol
误差：
6
-33
3
3
1.696?1.4807?100%?14.54%
1.4807?TTc?510425.2?1.199 Pr?PPc?2.53.8?0.6579—普维法
（2）Pitzer普遍化关系式 对比参数：Tr0∴ B?0.083?0.4220.422?0.083???0.2326 Tr1.61.1991.6BPc?B0??B1=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 RTcZ?1?BPBPP?1?crRTRTcTr=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786
6
-3
3
∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×10=1.49×10 m/mol 误差：
1.49?1.4807?100%?0.63%
1.48072-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。
解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：
一氧化碳(1)：Tc=132.9K Pc=3.496MPa Vc=93.1 cm/mol ω=0.049 Zc=0.295 二氧化碳(2)：Tc=304.2K Pc=7.376MPa Vc=94.0 cm/mol ω=0.225 Zc=0.274 又y1=0.24，y2=0.76 ∴(1)由Kay规则计算得：
33
Trm?TTcm?303263.1?1.15 Prm?PPcm?0.1011.445?0.0157—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算 又Tcij??TciTcj?0.5??132.9?304.2?0.5?201.068K
∴ Trij?TTcij?303201.068?1.507 Prij?PPcij?0.10135.0838?0.0199 RTc1208.314?201.0681?6 B12??12B12??0.136?0.137?0.1083??39.84?10????6Pc125.0838?10 ∴
∴B12?2Bm?y12B11?2y1y2B12?y2B22?0.242???7.378?10?6??2?0.24?0.76???39.84?10?6??0.762???119.93?10?6???84.27?10?6cm3/molZm?1?BmPPV?RTRT3
→V=0.02486m/mol
3
3
∴V总=n V=100×10×81.38%/12×0.02486=168.58m (2) P1?y1PZc10.295?0.24?0.1013?0.025MPa Zm0.28453
3
2-4.将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83mNH3压缩到0.142 m，若压缩后温度448.6K，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals方程；（2）Redlich-Kwang方程；（3）Peng-Robinson方程；（4）普遍化关系式。
解：查附录二得NH3的临界参数：Tc=405.6K Pc=11.28MPa Vc=72.5 cm/mol ω=0.250 (1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m
3
3
Tr?TTc?477405.6?1.176 Pr?PPc?2.0311.28?0.18—普维法
∴B0?0.083?0.4220.422?0.083???0.2426 1.61.6Tr1.176Z?1?BPPVBPP??1?crRTRTRTcTr3
-33
3
→V=1.885×10m/mol
-33
∴n=2.83m/1.885×10m/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m/1501mol=9.458×10m/mol T=448.6K (2) Vander Waals方程 (3) Redlich-Kwang方程 (4) Peng-Robinson方程 ∵Tr∴k∴P-53
?TTc?448.6405.6?1.106
?0.3746?1.54226??0.26992?2?0.3746?1.54226?0.25?0.26992?0.252?0.7433
?a?T?RT ?V?bV?V?b??b?V?b?(5) 普遍化关系式 ∵ Vr?VVc?9.458?10?57.25?10?5?1.305＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
3
3
3
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa条件下的体积。已知B11=14cm/mol，B22=-265cm/mol，B12=-9.5cm/mol。 解：Bm2?y12B11?2y1y2B12?y2B22
Zm?1?BmPPV?RTRT→V(摩尔体积)=4.24×10m/mol
-43
假设气体混合物总的摩尔数为n，则
0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol
∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10=60.57 cm
2-8.试用R-K方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685 解：适用EOS的普遍化形式
查附录二得NH3的临界参数：Tc=126.2K Pc=3.394MPa ω=0.04 （1）R-K方程的普遍化
-4
3
BbbP2.678?10?5?101.3?1061.1952????∴h? ① ZVZRTZ?8.314?273ZZ?1A?h?1?h?????1.551??? ② 1?hB?1?h?1?h1?h??①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK方程的普遍化
BbbP2.678?10?5?101.3?1061.1952????∴h? ① ZVZRTZ?8.314?273ZZ?1A?h?1?h?????0.3975??? ② 1?hB?1?h?1?h1?h??①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数?和等温压缩系数k的定义分别为：
??11??V?，
??k??VV??T?P试导出服从Vander Waals??V?。
????P?T状态方程的?和k的表达式。 解：Van der waals 方程P?RT?a
2V?bV由Z=f(x,y)的性质??z????x????y???1得 ??P???????????V?T??x?y??y?z??z?x又 ??P??2a???3??V???T? ????????1??T?P??P?VRT??V?TV?V?b?2 ??P??????T?VR
V?bRT???V?V?b所以 ?2a
???1?3???2???V?b????V???T?PR故 ??1??V????RV2?V?b?RTV?2a?V?b?32
V??T?P3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之?U、?H、?S、?A、?G、解：理想气体等温过程，?U=0、?H=0 ∴ Q=-W=
?TdS、?pdV、Q和W。
?pdV??pdV??V1V22V1V1RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V∴ W=-2109.2 J/mol 又
dS?CPR??V?dT??V?? 理想气体等温膨胀过程dT=0、 ??dP????TPT??T?P??P∴
dS??RdP PS2P2S1P1P2P1∴
?S??dS??R?dlnP??RlnPK) ?Rln2=5.763J/(mol·
K) ?A??U?T?S=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) ?G??H?T?S??A=-2109.26 J/(mol·K) ?TdS?T?S??A=-2109.26 J/(mol·
?pdV??pdV??V1V22V1V1RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、焓、熵、CV、Cp和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：
（1）在0.1013 MPa时氮的Cp与温度的关系为Cp（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；
（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。
?27.22?0.004187TJ/?mol?K?；
3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为 解：分析热力学过程
-H1R H2R -S1R S2R 查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073 ∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵
Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算
?dB0SRdB1??0?1HRdB0dB1????Pr????Pr?B?Tr???B?Tr???RTcdTdTRdTdTr?r?r???r?又
代入数据计算得H1=-91.41J/mol、
RS1R=-0.2037 J/( mol·K)
(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变 =7.02kJ/mol
=-20.39 J/( mol·K)
(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵
Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算
?dB0SRdB1??0?1HRdB0dB1????Pr????Pr?B?Tr???B?Tr???RTcdTdTRdTdTr?r???rr? ?又
代入数据计算得
H2R=-3.41KJ/mol、
RRS2R=-4.768 J/( mol·K)
H?HH∴?H=H2-H1= H2=-1+1+2=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol
RR?S= S-S= S=-S1+?S1+S2=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K) 212
3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为-25.86 J/(mol·K).
解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225 ∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：
HRTc∴由
R?H??RTcR0?H???RTcR1S、RR?S??RR0?S???RR1计算得：
HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)
∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)
3-6. 试确定21℃时，1mol乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想气体状态的H、S定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa。
3-7. 将10kg水在373.15K、0.1013 MPa的恒定压力下汽化，试计算此过程中?U、?H、?S、?A和?G之值。 3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的?V、?H和?S。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容
?1?Cigp?16.036?0.2357TJ/?mol?K?；第二维里系数B=-78?103??T2.4。 3?cm/mol?
化工热力学第三版陈钟秀课后习题答案
