中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望
任永红
1 我国稀土熔盐电解技术发展历程
熔盐电解法是制备稀土金属及其合金的重要方法之一。1875年，首先由希尔德布兰德（Hille-brand）和诺顿（Norton）利用氯化物电解工艺制备得到了金属镧、金属铈及镨钕合金。
我国稀土熔盐电解工艺技术研究始于20世纪50年代，1956年中国科学院长春应用化学研究所开始探索研究稀土氯化物电解工艺技术，并成功制备了金属镧、金属铈和金属钕。1965年上海跃龙化工厂在氯化物熔盐体系中相继实现了800A、3KA规模电解槽的工业化生产，该电解工艺主要产品是混合稀土金属，主要应用于发火材料，同时也可以制备熔点较低的单一稀土金属镧、铈、镨等。当时氯化物熔盐电解体系的电解槽为上插阴极结构，由钼棒（条）作为阴极，电解槽内衬为石墨整体坩埚并兼作为阳极，坩埚底部的瓷碗作为金属接收器。槽型结构示意图见图1。
图1 整体型氯化物体系电解槽
1.钼阴极；2. 石墨坩埚；3. 瓷碗接收器；4.液态金属；5. 阳极母线；6. 电解质液面；7.铁外壳
氯化稀土电解槽是一个敞开式的槽型结构，每两炉更换一次瓷碗，每10天左右停炉更换整体石墨坩埚。该工艺最大优势是电解原料成本低，将稀土氯化物结晶料直接入炉。缺点也很明显，氯化物挥发物及尾气氯气无收集装置，无组织排放严重，操作环境恶劣。半连续操作使电解过程波动很大，电流、温度的不稳定造成电流效率只有60%左右，产品批量小，单炉产量为3～5kg，产品质量不稳定，工人劳动强度大。
金属镧、铈、镨、钕中金属钕的熔点最高，为1024℃。采用氯化物电解工艺制备工艺要求操作温度高于金属熔点，该工艺用于制备金属钕会导致电解质挥发加剧，因
1 / 7
此，用氯化物体系电解生产金属钕在成本上是不经济的。
1983年日本成功开发了NdFeB 磁体并在世界范围内迅速形成产业，每年对金属钕等熔点较高的稀土金属产品需求不断扩大，激发了氟盐体系氧化物电解技术的研发。早在1964年，我国科研人员就借鉴铝电解工艺技术开展了氟盐体系电解氧化铈制取金属铈的实验研究。1984年包头稀土研究院成功开发了氟盐体系氧化物电解制备金属钕工艺，这是我国稀土电解工艺技术的第一次技术革新，从此3KA级氟盐体系氧化物电解工艺逐步取代氯化物电解工艺成为主流技术。
3KA级氟盐体系电解工艺的电解槽也是上插阴、阳极结构，由上部中心钨棒作为阴极，上部石墨筒作为阳极，后逐步改进为分体石墨瓦/板，槽体内衬为圆形整体石墨坩埚，底部钨坩埚作为固定接收器。该工艺每6小时左右出炉一次，单炉金属产量约20公斤，槽体石墨寿命达10-18个月，槽型结构示意图见图2。
图2 整体式氟盐体系氧化物电解槽
1.钨阴极2.氟化物电解质3. 液态稀土金属4. 金属接收器5. 石墨阳极 6. 石墨坩埚
与氯化物体系电解工艺相比，氟盐体系电解工艺具有本质的优势。首先，尾气中CO以及少量CO2比氯气和氯化物粉尘对环境的危害小；其次，氟化物电解质的熔点高，挥发损失小。第三，金属接收器固定在炉内底部，出炉时用钛勺舀出后铸锭，提高了单批产量，也使出炉周期和槽体寿命大大延长。总之，与氯化物体系电解工艺相比，3KA级氟盐体系氧化物电解工艺的连续性和稳定性好，电流效率稳定在70-80%。
随着钕铁硼产业规模的不断扩大，对金属钕原料的质量稳定性提出了更高的要求。在3KA规模的基础上进一步提高单炉的电解规模是提高产品的稳定性和均一性的有效途径。由于受石墨电极材料尺寸的限制，整体型上插阴极结构电解槽扩容空间有限。为了扩大电解槽的炉膛尺寸，必须采用分体石墨砌筑方式。早在上世纪70年代，为了提高混合稀土金属的质量稳定性，上海跃龙化工厂曾做过10KA级氯化物体系砌筑型电
2 / 7
解槽的工业试验。1995年包头稀土研究院开始进行砌筑槽型的研发，于1996年运行了6KA级砌筑型氟盐体系实验电解槽。2000年包头稀土研究院10KA级氟盐体系砌筑型电解槽应用于金属钕制备的实验获得成功。2002年8月,依托“万安培稀土熔盐电解关键技术及成套设备的研究”课题的成果,包头瑞鑫稀土金属材料股份公司成立，实现大规模金属钕工业生产，成为我国稀土电解工艺第二次技术革新。相继，赣州虔东、赣州晨光、南方高科、西安西骏、丹东金龙等企业也开发了有自己特色的万安培砌筑型稀土电解槽并投入运行。
氟盐体系砌筑型电解槽延续了整体槽型的上插阴、阳极结构，将上插阴极由原来的一根增加到多根，整个炉膛由原来的整体圆形改为石墨板坯砌筑的长方型，以便达到单槽扩容的目的。砌筑型电解槽示意图见图3。
图3 砌筑型氟盐体系氧化物电解槽
1.阳极导电板；2.刚玉砖；3.石墨阳极；4.石墨内衬；5.耐火砖；
6.钨阴极；7.铸钢板；8.电解质；9.捣打料；10.液态金属产品；11.钢板外壳
砌筑型电解槽应用使得单槽规模扩大，生产运行更加稳定，工艺技术指标也有了质的提升。在随后的十几年间，5KA-10KA规模砌筑型稀土电解槽在国内得到了广泛推广。目前，10KA氟盐体系金属钕电解槽的单炉产量为60-80公斤，电流效率约为80%，直流电耗降至8度以下。
氯化物体系电解工艺由于其高耗能和高污染，在本世纪初逐步被氟盐体系电解工艺取代。2011年4月26日，国家发改委发布了《产业结构调整指导目录（2011年本）》将“稀土氯化物电解制备金属工艺项目”作为落后有色金属工艺被淘汰。
3 / 7
中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望
