第七章配合物反应动力学
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第七章配合物反应动力学
研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应
第一节 配合物的反应类型 1、取代反应
[Cu(H2O>6]2+ + NH3 [Cu(NH3>4(H2O>2]2+ + H2Ob5E2RGbCAP [Mo(CO>6] + bipy [Mo(CO>4bipy] [Cr(H2O>6]3+ + Cl? [Cr(H2O>5Cl]2+ + H2O 2、氧化还原反应
[Os(bipy>3]2++ [Mo(CN>6]3? [Os(bipy>3]3+ + [Mo(CN>6]4?p1EanqFDPw 3、异构化反应
cis-[CoCl2(en>2]+ trans-[CoCl2(en>2]+ [Co(-ONO>(NH3>5]2+ [Co(-NO2>(NH3>5]2+ 4、加成和消除反应 [IrICl(CO>(PPh3>2]
[IrIIIClH2(CO>(PPh3>2]DXDiTa9E3d [PtIICl2(NH3>2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3>2] cis-[PtIVHCl2Me(PEt3>2] cis-[PtIICl2(PEt3>2] + CH4RTCrpUDGiT 5、配体的反应
+
H2
第二节 取代反应动力学
定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、SN1和SN2机理 <1）离解机理 a． L5M-X = L5M+X<配位数下降6 5） b． L5M+Y=L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt= k[L5M-X] 速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。 <2）缔合机理 a、L5M-X+Y = L5MXY<配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y] 属于二级反应。 * SN1和SN2是两种极限情況。 二. 活性与惰性配合物及理论解释 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 划分标准：配合物与反应试剂<浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。5PCzVD7HxA 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 2、理论解释 1）价键理论 A、外轨型配合物是活性的<如sp3d2杂化配合物）。 B、内轨型配合物，如(n-1>d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。 d2sp3内轨型的配合物: (n-1>d ns np 活性：d0 Sc3+, Y3+, La3+ 活性：d1 Ti3+ 活性：d2 V3+ 惰性：d3 Cr3+
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