常见容量分析方法及其应用
（一）酸碱滴定法 1、酸碱滴定法的基本原理
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常用的标准溶液是浓度为0.1 mol·L
－1
的HCl和NaOH溶液。
盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为：
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑
NaOH是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的，反应是：
COOH + NaOH = COOK
COONa + HO 2COOK
在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为
?0.1%）溶液pH的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定曲线。
2、酸碱滴定法的应用
（1）双指示剂测烧碱NaOH，Na2CO3的含量
准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V1（mL）设其浓度为c。这时NaOH被全部中和，而NaCO3则被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为V2（mL）。由酸碱反应知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗盐酸的量是相等的。已知Na2CO3的式量是106.0 g·mol1，NaOH
－
的式量为40.00 g·mol1，则有：
－
Na2CO3（%）=
cV2?106.0?100%
试样质量（g）?1000c（V1?V2）?40.00?100%
试样质量（y）?1000NaOH（%）=
（2）双指示剂测纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量
用酚酞作指示剂，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用盐酸的体积为V1，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗盐酸的体积为V2。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐酸的体积是V2 – V1。据此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。
（3）铵盐中氮含量的测定
铵盐加浓NaOH蒸馏，使NH?4转化成NH3，再用硼酸吸收NH3。
?NH3 + H3BO3 = NH?4+ H2BO3
?然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO3到H3BO3，溶液呈粉红色为滴
定终点。硼酸作为NH3的吸收剂，只要求过量，把NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。
铵盐加浓NaOH蒸馏出的NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量的酸来求氮的含量。
（二）络合滴定法（配位滴定法） 1、络合滴定法的基本原理
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺四乙酸（简称EDTA）为滴定剂，大多数金属离子M与Y形成1︰1型络合物，可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但是，M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的Ka或碱的Kb是不变的，而络合滴定MY的K‘稳是随
'滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸
度。
2、络合滴定法的应用
（1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定
取一定体积的水样（V水），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积（VEDTA）。照下式计算水的硬度：
硬度（m mol·L1）=
－
VEDTAcEDTA?1000
V水注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+ 等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。 （2）石灰石中钙和镁的测定
试样经酸溶解，在pH=10时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量[方法同（1）]。在pH＞12.5时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下：
取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH＞12.5，再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积。计算试样中含CaO的质量分数。
（3）铝盐中铝的测定
铝离子与EDTA络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都是在pH =3的条件下，加入过量的EDTA，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整pH =
5~6，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的EDTA。然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的EDTA，再用铜盐标准溶液滴定。
（三）氧化还原滴定法 1、氧化还原滴定法的基本原理
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。同酸碱滴定法和络合滴定法一样，氧化还原滴定法也有反映滴定过程的滴定曲线，只不过在此滴定过程中发生变化的、反映氧化还原反应（滴定反应）进行程度的是电极电势。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，有关电对的电势也逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。现以0.1000 mol·L–1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.100 mol·L–1 Fe2+溶液为例：
Ce2+ + Fe2+
Ce3+ + Fe3+
0''ECe= 1.44V E0=0.68V 4?/Ce3?Fe3?/Fe2?（1）滴定前
由于空气中氧的作用，在0.1000 mol·L–1的Fe2+溶液中，必有少量的Fe3+存在，组成电对Fe3+/ Fe2+，由于Fe3+不知道，故此时的电势无法计算。
滴定开始后，体系中就同时存在两个电对。在滴定过程中，任何一点达到平衡时，两电对的电势均相等。
'E= E0+0.0592 lgFe3?/Fe2?cFe3?cFe2?0'= ECe+0.0592 lg4?/Ce3?cCe4?cCe3?
因此在滴定开始后的不同阶段，可任选一电对计算体系的电势。 （2）滴定开始至化学计量点前
在这个阶段，加入的Ce4+几乎全部被还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，计算其浓度比较麻烦，但根据滴定的百分数，可以很容易地计算出cFe3?/cFe2?，这时可根据Fe3+/Fe2+电对来计算电位。
若滴入10mLCe4+ 溶液。 则 cFe3??cFe2??0.2 mol·L–1 3cFe3?cFe2? = 0.68V
'E= E0+0.0592 lgFe3?/Fe2?同理可计算出滴入Ce4+ 溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL的电势。 （3）化学计量点时
此时，Ce4+和Fe2+都定量地变成Ce3+和Fe3+，cCe4?和cFe3?的浓度很小不便求得，故不
能单独用某一电对来计算电势值，而需要由两电对的奈斯特方程联立求解：
'Esp = E0+0.0592 lgFe3?/Fe2?cFe3?cFe2?
0'Esp = ECe4?/Ce3?+0.0592 lg
cCe4?cCe3?
两式相加得
Esp =
0'0'EFe?ECe3?4?/Fe2?/Ce3?20.0592cFe3?cCe4?+lg
cFe2?cCe3?2在计量点时，cCe4?=cFe3?、cCe3?=cFe2? 故 Esp =
0.68?1.44= 1.06V 2（4）化学计量点后
当滴入Ce4+ 溶液20.02 mL时
Esp = 1.44 + 0.0592 lg
0.002= 1.26 V 2.0同样可计算滴入Ce4+溶液22.00、30.00、40.00mL时的电势。将不同滴定点的电势列于下表中，并绘制成滴定曲线如图19-7所示。
滴定百分数 电 势E/V 5 0.60 20 0.64 50 0.68 90 0.74 99 0.80 99.9 0.86 100 1.06 100.1 1.26 101 1.32 110 1.38 200 1.44
图19-7
氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。 2、氧化还原滴定法的应用
（1）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应
高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。 高锰酸钾作氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO?4被还原到Mn2+；在焦磷酸盐或氟化物存在下，MnO?4被还原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、
?2?中性、弱碱性溶液中，MnO?4被还原到MnO2；在强碱溶液中，MnO4被还原到MnO4。
2?KMnO4标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。在H2SO4溶液中，MnO?4和C2O4反应如下：
+2+2?2 MnO?4 + 5 C2O4 + 16H = 2Mn + 10CO2 + 8H2O
滴定终点时KMnO4的紫色在0.5 min~1 min不消失。
2+??高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如H2O2，C2O24，NO2，Fe
等。
用高锰酸钾作标准溶液可测定甲醇、甲醛、苯酚、柠檬酸、甘油、葡萄糖等一些有机化合物。对这些有机物的测定采用了返滴定法，即在弱碱性溶液中加入一定量的过量的标准KMnO4，它能与这些有机物发生定量的氧化还原反应。如KMnO4与甲酸的反应：
–2?2?HCOO– + 2MnO?4 + 3OH = CO3+ 2MnO4+ 2H2O
?2?反应后再将溶液酸化，加入过量标准Fe2+溶液，使溶液中的MnO24和MnO4还原到
Mn2+。再以标准KMnO4溶液滴定过量的Fe2+。
某些不能与KMnO4直接反应的物质也可用KMnO4作标准液通过间接方法来测定。如
?Ca2+、Th4+等在溶液中不与KMnO4反应，但它们却能与C2O24发生反应生成草酸盐沉淀，
2+??将沉淀从溶液中分离出来后，可用KMnO4滴定C2O2通过测C2O24，4间接的测出了Ca、
Th4+的含量来。
（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应
2?K2Cr2O7也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O7被还原成Cr3+。
重铬酸钾法的优点是：K2Cr2O7试剂易于提纯，可以直接称量后配制称标准溶液，不
2?必进行标定；K2Cr2O7相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，Cr2O7作氧化剂，不会
把Cl–氧化，故不受溶液中的Cl干扰。使用K2Cr2O7滴定时，需使用氧化还原指示剂，如
－
二苯胺磺酸钠等。
常见容量分析方法及其应用
