化学动力学基础（一）
教学目的与要求:
使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。
重点与难点:
化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。
化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。
第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。
化学动力学理论还不能象热力学理论那样系统和完善。
§11．2化学反应速
率表示法
反应系统中反应物的消耗和
产物的生成速度随反应的类型的不同而不同，一般情况下，反应系统中反应物和产物的浓度与时间的关系可以用如左图的曲线来表示，化学反应的速度，就是单位时间反应物和产物浓度的改变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽一致，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不一致。 但如用反应进度的变化率来表示进度，反应速率在数值上是一致的，
如对反应： ?R??p t?0 t?t
nR?0?nR?t?nP?0? nP?t?
根据反应进度的定义：
d?1dnR(t)1dnP(t)????dt?dt ? dt 定义反应的速率:
1d?1d?r??VdtVdt
对于一个任意的化学反应： eE?fF?gG?hH
1d?1dnE1dnG1dnG1dnHr???????VdteVdtfVdtgVdthVdt
如反应过程中体积是恒定的，则有
1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]r??????edtfdtgdthdt
对于气相反应，也可以用各种气体的分压来代替，如对反应， 1 N2O5(g) = N2O4 + 2O2
反应的速成率也可以表示为
dPN2O5dPN2O4dPO2r????2dtdtdt
对于气固相催化反应，则用单位量的催化剂上反应进度对时间的变化率
1d?r =Qdt（Q为催化剂的量，可以是质量，体积或表面积等）
a. 如用m（质量）表示Q， 则有
rm?1d?mdt
??nR(t)?nR(0)nP(t)?nP(0)????
rm为单位质量的催化剂上反应进度对时间的变化率(mol·kg-1·s-1)。
b. 如用V（催化剂床层的堆积体积）表示Q, 则有
1d?rV?Vdt
rV为单位时间的固体催化剂床层上反应进度对时间的变化率
c. 如用A（催化剂的表面积）表示Q, 则有
rA为单位固体催化剂的表面积上反应进度对时间的变化率。
rA?1d?Adt
化学反应进度的测定方法：
测定化学反应速率，就是在不同时刻测定反应系统中反应物和产物的浓度，
得到浓度—时间曲线，然后在不同时刻作切线求斜率，得到浓度对时间的变化率，求出反应速率。根据反应系统中物质浓度的测定方法，可以有物理学方法和化学方法。对快速反应要用特殊的装置进行测定。
§11．3化学反应的速率方程
表示反应速率与浓度的关系等参数之间的关系，或浓度与时间等参数的关系的方程式为化学反应的动力学方程式，动力学方程式分为微分方程式和积分方程式，具体的反应的方程式要由实验来测定。
基元反应和非基元反应
基元反应 化学反应中一步实现的转化过程（直截转化成为生成物）称为基元反应。 如反应
H2?Cl2?2HClH2?Br2?2HBr H2?I2?2HI
以上这些反应称为化学计量方程式，仅表示了反应的热力学含义（即始态和终态）并没有表示反应的动力学含义（该反应要经过几个步骤）。实际上，这三个反应进行的实际过程差异很大。如氢气与氯气的反应为：
(1) Cl2?M?2Cl?M (2) Cl ? H2?HCl?H (3) H?Cl2?HCl?Cl (4) 2Cl?M?Cl2?M
以上反应实际进行的转化过程的每一步都可以称为基元反应，而三个反应的计量方程式不能称为基元反应。
如果一个化学反应，总是经过若干个简单的反应步骤，最后才化为产物分子，这种反应称为非基元反应，非基元反应是许多基元反应的总和，亦称为总反应或总包反应。一个复杂反应是经过若干个基元反应才能完成的反应，这些基元反应代表了反应的途径，在动力学上又称为反应的机理或历程。
用来表示反应进行过程的基元反应，必须经过多方的理论及实验的证明才能成立。
质量作用定律：基元反应的速率与各物质浓度以系数为方次的乘积成正比。
这是一个经验规律，它表明了物质质量（浓度）对速率的影响的关系。
反应的级数、反应的分子数和反应的速率常数
反应的级数 许多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓度的方次的乘积：
r?k?A??B??C??
???在反应速率方程式中,各有关物质浓度的方次之和,称为反应的级数n。 n???????? 其中α和β称为对物质A和B的级数。
如反应
1/2H?Cl?2HCl????r?kHCl222 2
n?1.5 1.5级反应
H2?I2?2HI
r?k?H2??I2?n?2
2级反应
基元反应的速率方程都具有整数级数（这句话的逆过程不成立），而非基元反应的速率方程可能出现分数级数，零级数和负级数。
反应的分子数 基元反应中参加反应的分子的数目称为反应的分子数。 反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。
注：分子数和质量作用定律只限用于基元反应，不能对反应的计量方程式简单的谈论反应的分子数和质量作用定律，一个反应的动力学方程式要通过实验来测定，有时速率与浓度的关系表现得非常复杂。
对同一个反应，反应的级数虽条件而变，如反应 A?B?D，如反应方程
为r?k?A??B?，当?A????B?，在反应过程中，?B?变化很小而视为不变，则有r?k?A??B?
?k'?A?
反应速率常数 在反应的速率方程中，k称为反应的速率常数，其物理意义是各有关物质的浓度为单位浓度时的反应速率。它不随物质的浓度变化，故称为常数，但它和温度，介质，催化剂，甚至和反应器的大小，形状以及材质有关。
速率常数的单位：
r/浓度?时间?1k?[C]n/浓度n 单位： 浓度１－ｎ 时间－１
§11．４具有简单级数的反应
反应速率方程的微分形式一般是反应的速率和浓度的关系式dC的Ar??dt）（，对上式进行积分可以得到浓度和时间的关系，称为积分式。 r?f?C?ｒ 微分形式 C?f?t? 积分形式
本节讨论具有简单级数反应的动力学方程式及其特征。
一级反应
反应的速率只与物质的浓度的一次方成正者称为一级反应
2262224一级反应的例子： 放射元素的蜕变反应 88Ra?86Ra?2He1
NO?N2O4?O2N2O5的分解反应 252
其它的分子重排反应，蔗糖的水解反应
k1A???p 设：有一级反应 a0 t?0 t?0a?xx
dCAdCP??k1(a?x)dtdt d(a?x)??k1(a?x)dt
或
d(a?x)?dt??k1?dt
作不定积分
ln(a?x)??k1t?B
作定积分
a?xtd(a?x)??k1?dt?dta0
a?xln??k1t?kta 或a?x?ae1
r??一级反应的一些特点：
?1１． k1的单位为?时间?，其数值与使用的物质的浓度的单位无关。
２． 半衰期（反应物浓度降低一半所需的时间）t??ln2?/k1与起始浓度无关
3． 一级反应ln?a?x?对ｔ作图，应为一直线，斜率为?k1 由以上的特点，可以判断一个反应是否是一级反应。
二级反应
反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。二级反应最为常见，例如乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢、甲醛的热分解反应等都是的常见的二级反应。二级反应的通式可以写成
① A?B?P?? r?k2?A??B?
② 2A?P?? r?k2?A?
2对于第二个反应及Ａ，Ｂ浓度相同的第一个反应，反应的速率可以写成
d[A]??k2[A]2dt
在t = t 时， [A] = a - x （a为Ａ的初始浓度）
代入上式
化学动力学基础(一)
