电化学原理
第一章 绪论
两类导体：
第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 三个电化学体系：
原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：
定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质 分类：
? 弱电解质与强电解质—根据电离程度 ? 缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 ? 可能电解质与真实电解质—根据键合类型
水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。 活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”.
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
?i??ixi规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 离子强度I：
I?12mz?ii2离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： log????A? I注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。
电导∶量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。
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影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。
当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。
?
cN 的关系：
??KV??k1000cN与 K 与
?
的关系：
?
当 λ
趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。
离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的
运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和： ?0??0???0?同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变!
离子淌度：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。
V?U??E
U??V?E离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。
ti??iiii?QI?QI或
ti?zIuici?ziuici??ti?1?第二章 电化学热力学
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。 形成相间电位的可能情形：
?
向界面两侧充电 ； ? ? ?
表面电位差。
相间电位的类型：
剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使
界面与相本体中出现等值反号电荷 ；
偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的
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? ? ?
??B???电化学位差：
?A外电位差（伏打电位差）：
?B??A内电位差（伽尔伐尼电位差）：
????电化学位： ????nF????nF? 能量转化方向 反应动力 功能 能量发生器 阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不直接接触 物质发生器 阳（＋） 阴（－） 破坏物质 阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路， 原电池 化学能→电能 电解池 电能→化学能 腐蚀电池 化学能→热能 ?G?0?G?0?G?0电极极性 结构 绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。
例： E??????MZnSSCuR??Cu?Zn?E???M?S? ?若电极材料不变， 不变；若令 ? S ? R 不变，则：
位 ，用 ψ 表示。 符号规定：
? 研究电极在原电池中发生还原反应： ??0? 研究电极在原电池中发生氧化反应： ??0氢标电位：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位 。 如：Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
??相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电
??0.799V液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。
产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
作用：由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。
电池进行可逆变化必须具备两个条件：
? 电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；
? 电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。
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原电池电动势：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。 基本关系式： ?G??nFE
?E??????RT??反RT0Nernst方程： E ? E ? ln ? ， E 0 ? ln K （标准状态下的电动势）
nF0?RTnF?生?氧化态0对反应： O ? ne ? R ? ? ? ? ln ? 的含义：标准状态下的平衡电位
nF?还原态电极的分类： 可逆电池
注：只适用于可逆电池， ??G表示可以做的最大有用功（电功）。
?
阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属离子的
可溶性盐溶液中所组成的电极。
MMn?可溶性盐溶液???0?RTln?Mn?nF? 阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该
难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。
RT0n?????ln?A? MMAn?固?，AnF?
RTln?Mn?nF氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元
0或 ????,素的两种不同价态离子溶液中，如：
RT?Mn0n?1n????lnPtM,M nF?Mn?1? 气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与
不可逆电极
溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如： 2??RTPt,H2PH2H???H?????0?lnH2FPH2??第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：M 能溶解M的无M溶液第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如： CuNaOH第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如： FeHNO3不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如： FeHCl水溶液n???影响电极电位的因素：
? 电极的本性 ? 金属表面的状态 ? 金属的机械变形和内应力 ? 溶液的PH值 ? 溶液中氧化剂的存在 ? 溶液中络合剂存在
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? 溶剂的影响
第三章 电极/溶液界面的结构与性质
理想极化电极：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 比较：
理想极化电极是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极，通电时电极反应速度跟不上电子运动速度，不存在去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面不断积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用，如滴汞电极。反之，如果电极反应速度很大，以至于去极化作用于极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象，就是理想不极化电极，如电流密度很小时的饱和甘汞电极。 零电荷电位 ? 0 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 。
? 0 与 ? ? ? 0 不同原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。 零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。 吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）的现象。 分类：静电吸附； 非特性吸附；
特性吸附（物理吸附+化学吸附）。 电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。
微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。
电毛细曲线及微分电容曲线研究界面性质和结构的优缺点比较：（仅供参考）
（1）电毛细曲线法的主要应用：判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密度q ；求离子表面剩余量 ? i 。
（2）微分电容曲线的主要应用：利用 ? 0 判断q正负；研究界面吸附 ；求q、 C i ： （3）用微分电容法求q值比电毛细曲线法更为精确和灵敏，电毛细曲线的直接测量只能在液态金属（汞、镓等）电极上进行，微分电容还可以在固体电极上直接进行。应用微分电容发往往需要应用电毛细曲线法确定零电荷电位。 斯特恩模型：
电极/溶液界面的双电层由紧密层和分散层两部分组成。
电位分布特点： 紧密层——线性分布 分散层——曲线分布
?a??紧＋?分＝??a??1???15 / 9
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