Boltzmann分布 主要公式
?N!?????tX???XX??ni!??i?X 独立定域子体系的微观状态数：
?initX?N!?ni!
Bose子： Femi子：
(9.2.4)
(9.2.5) (9.3.3) (9.3.6) (9.4.1) (9.4.2)
???tX???XX(ni??i?1)!ni!(?i?1)!
???tX???XX?i!ni!(?i?ni)!
1?(N,E,V)
iBP(N,E,V)? 任一微观状态的数学概率： 微观量l的统计平均值：
l??PliiiBi?
B
Boltzmann分布律：
?ie??/kTN??/kTni?N??ei??ie??/kTqi3/2
2? (9.5.16)
?m?p(c)dc?4???2?kT?B? Maxwell三维速率分布律：
平均速率：
mc2cedc2kBT (9.7.7)
?8kT?c??B???m?
??21/21/2 (9.7.9)
均方根速率：
?3kT?c??B??m?
1/2* (9.7.10)
最概然速率：
单粒子的配分函数：
?2kT?c??B??m? q???ie??i/kBT?i（
(9.7.11) (9.8.2) (9.8.6) (9.9.2) (9.10.2)
为i能级能量）
q??e??r/kBT（
?r为r能级能量）
分子化学势：
?(T,p)??kBTln 体系性质的统计平均值：
qN
X?Nx??nrxr??nixiri （i表示能级，r表示量子态） 例题解析
例9.1 现设有一座10层楼男生宿舍，每层有10000个编了号的房间（
?i），宿舍内共
1
住100人（N），每层分住10人（ni）。
（1）如不考虑这个100个的姓名（不可别）和每个房间所住人数不限，住法有多少种？ （2）如不考虑100人的姓名和每个房间至多只能住一人，有多少种住法？ （3）如考虑这100人姓名（可别），上述两种情况如何修正？ （4）当
?i??ni时，请证明
?i!?ini(?i?1?ni)!?ini?,?ni!(?i?ni)ni!ni!(?i?1)!ni!
（5）根据以上结果，讨论不可别粒子、可别粒子微观状态数的通式，等同性修正因子是什么？
（6）请通过（1）、（2）、（3）中之情况具体说明各种分配方式中，均匀分布是微观状态数最多的分布方式，不仅是最多而且是主体，特别是N?10时更是如此。 解析：解决总微观状态数问题必须应用排列组合，而其中有三条规律尤为重要： ①排列与组合的关系：N个粒子中有n个不可别粒子则
nPNn?/CN?N!/(N!/n!)?n!24，
在操作上先将N个粒子全排列，再扣除不可别粒子排列时重复计算的部分；
②概率叠加原理：两个互斥事件A和B（非A即B），A、B发生的总概率为他们单独发生时概率的加和，即
P(A、B)?PA?PB；
③概率相乘原理：两个独立的事件，同时发生的概率等于他们单独发生概率和乘积。 以上原理可应用于本题中。 （1）相当于把
ni?10个不计姓名的人与分隔
?i?10000个房间的(?i?1)堵进行组
合，而各层间的住法互为独立的事件，即
t1??i(ni??i?1)(?i?1)!ni!
（2）相发于从
?i?10000个房间中取出ni?10个组合，即
t2???i!ni!(?i?ni)!
N!/?ni!，每个房间有10种住法，每层住法为
（3）计姓名，每个房间人数不限，各层间互为独立关系，100人分到10层，每层10人的分法为
?ini，故
t3?N!??inini!
计姓名，每个房间只住1人，相当于10000个房间挑出10个排列，即
?i!/(?i?ni)!，故
t4??i!?i!N!??N!??ni!i(?i?ni)!ni!(?i?ni)!?i??ni时
（4）当
(?i?ni?1)(?i?ni?1)(?i?ni?2)L?i(?i?1)!?(?i?1)!ni!ni(ni?1)L1(?i?1)!
2
?
?inini![?i??ni,(?i?ni?1)??i]
?i(?i?1)L(?i?ni?1)(?i?ni)!?ini??(?i?ni)!ni!ni!(?i?ni)!nil
?i!不可别 可别 等同性修正 （5）将上述情况汇总如下： 住法（分布方式） 不限（类同于Bose子） （相当于简并态的子数不限） 限（类同于Fermi）子 （每个简并态只允许一个） ??inini! N!??inini! 1N! 1N! ??inini! N!??inini! 以上是一种分布方式（每层分配10人）的可能出现的住法，所列公式具有普遍的意义。但是100个人住10层尚有其它方法，如100人全住某一层，99人住某一层，另1人住到其它9层……因此100人住10层楼，每层有10000个房间实际上的住法?按概率叠加原理应为
?不可别??tX???XX?inini!
(9.3.3)
?可别??tX??Ni!?XX?inini!
（6）每个房间只住一人（均匀分）每一层的住法为
t均??i!10000!?ni!(?i?ni)!10!(1000?10)!
(?i?ni?1)!10009!?ni!(?i?1)!10!999!
每个房间住的人数不限（包括每个房间只住一个），每一层的住法
t全
t全?t均?0.991?99.1%t全 说明全部分配方式中均匀分配方式是总微观状态中最多的一种方式（占99.1%），不仅是最多而且是主体，现N=100，
ni?10，且
?i?10000，当N?1024，其结果更是如此。
通过例9.1解析，一方面得到微观状态数的统计公式，另一方面进一步体会众多分布方式存在着一种概率（数学概率及热力学概率）最大的方式，即最概然分布。 例9.2 今有A、B两个不同物体用透热壁接触构成隔离体系，A、B各有立定域子组成，能级以
ijnA和
nB个独
?i有
?j表示。请得出体系总能量
E???i?ie?????i???j?je??'???j 解析：应从求A与B之最概然分布入手，再根据 两个部分各自的微观状态数为
E??ni?i??nj?j求E。
3
?A?NA!??inini!,?B?NB!??njjnj!
应用Stering公式及偏微商可得
?j??ln?A?ln?B?lni,?ln?nini?njnj
由于有透热壁，达到热平衡后必满足如下条件：
?n?N,?niAj?NB,E??ni?i
应用Lagrange不定乘数法，求满足上述条件之极值，求得最概然分布。
ln?ini?????i?0,lnij?jnj??'???j?0
E??ni?i??nj?j???i?iei?????ij???j?je??'???i
讨论：通过此题及习题20、21读者可得到掌握求最概然分布的方法，体会统计分布律的由来。
例9.3 设有一离域子体系，体积V分布相等的两部争，各有粒子数为M和N-M，形成一空间分布。
（1）证明体系的各个分布所拥有的全部空间构型总数为
NN??M?0?t(M)??M!(N?M)!?2M?0N!NN?M2 （2）的空间分布出现的概率为 2?2m2/N?N?P??m??e2?N??
?、tmax,Pmax,tmax/?lntmax/ln?24N?500M? （3）若
或500000、10，计算
对最概然分布的看法。
N(x?y) 解析：（1）将二项式展开，令x?1,y?1，可得
，并提出你
NN?1N(N?1)N?22xy?xy?L1!2!
NN!2N????M?0M!(N?M)!
?N?t??m?NN!2?N??1???P??m???????N??N??2??2???m?!??m?!?2??2? （2） (x?y)N?xN?取对数，应用Stering公式dlnN！/dN=lnN，可得
4
??N??dlnP?m????2?N??N???????ln??m??ln??m??0dm?2??2???????m?0 ?2?N??dlnP?m????2????dm2????????m?01N?m2?1N?m2??4?0N
?N?lnP??m??2?按泰勒级数展开： 将
??N??dlnP?m???2?N??N?????lnP??m??ln????dm?2??2????????2?N??dlnP?m???1?2????m2?L22!?dm?????m?0
1?4??N??lnP???0????m2?L2!?N??2??N?2?lnP???m2?2?N根据概率的定义
2????m?m?0
?????N?P??m?dm?1?2?，故
2
?N??Nm2?N???Nm2dm?P?????edm?e?P?22???? ???a2x2???N??N?P???1?dx??0e???222a????
2?N?P????N ?2?22m2?N?N?P??m??e?N?2?
24N?500、500000、10 （3）可将的计算结果列于下表： N 500 5.0×105 ? 10150.5 10150515 tmax ?NP??2??? tmax/?0.1122 lntmax/ln?0.991 0.99998 3.568×10149 1.13×10150512 0.3569 0.00113 0.001122 5
物理化学-高盘良159-173第九章Boltzmann分布
