无机化学习题参考答案(II)
第一章
1.4．解：
（1）H2O2 （3）N2O (N
N
C2
（2）S2O32
（4）Hg2Cl2
C3v
O方式) C?v D2d
Td D2h
D?h
（5）H2C=C=CH2 （7）BF4
（6）UOF4
（8）SClF5
C5v
C4v C2v
（9）反-Pt(NH3)2Cl2 （10）PtCl3(C2H4)
1．B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？
一般来说，CH3为推电子基团，Cl为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃）
2．BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
H3C
F3BNFPH3CNCH3H3BPFF
CH3F
(该题可参考史启桢等翻译的\无机化学\作者Shriver等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)
3. 无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在?
配位饱和（6配位），失去Lewis酸性 4. 吸水后失效 的AlCl3有什么方法可以脱水?
因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。
第二章
2.1 解：
Ni2+ d8组态
Pt2+ d8组态
第六周期（分裂能大）
第四周期（分裂能小）
trans cis
四面体构型 平面四方形构型（两种构型） 只有一种结构 2.2 解 （1）MA2B4
trans cis fac(式)
D4h C2v =0
0
2.3 Co(en)+
2Cl2D2h
Co(en)2(NH3)Cl
2+
ClNH3 trans cis
（P代表PPh3）
（2）MA3B3
面式) mer(C3v C2v 0
fac
C2 光活异构体 C2
ClClNH3H3N经0
mer
Co(en)(NH3)2Cl2+
NH3ClClNH3ClClNH3NH3NH3ClClNH3ClNH3NH3Cl
trans(1) trans(2) cis
2.4 Co(en)33+
Ru(bipy)32+
手性分子
D3 PtCl(dien)+
D3
dien
基本上为平面分子,无手性
2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。
或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3 （3）[Co(H2O)4Cl2]+
顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。
2.6 8个CN
－
基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反
棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。 2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中 S比N软，因此分子结构为：
(H3N)5Co－NCS－Co(CN)5
2.8 同上题，桥连配体NC中 C比N软，因此，分子结构为：
Co(NH3)5－NC－Co(CN)5
2.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成， d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型
d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。
COL ICSD Collection Code 202055
DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989 NAME Silver(I,III) oxide - tetragonal FORM Ag O = Ag O
TITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III) oxide Ag O
REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 65 (1986) 225-230
REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 68 (1987) 380
AUT Yvon K, BezingeA, TissotP, FischerP
CELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0 V=432.2 Z=16
SGR I 41/a Z (88) - tetragonal
CLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies) PRS tI32 ANX ABX2
PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0. Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2
O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3) WYCK f d c
ITF Ag 1 U=0.0168(8) ITF Ag 2 U=0.0058(6) ITF O 1 U=0.0066(4)
REM NDP (neutron diffraction from a powder) RVAL 0.066
2.10 Mn(CO)5(NO) （1）C4v
（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2
PClClPPNOPClNOClClPPClNOClPNOPCl
C2v C2v C1 C1
（对映体的点群不变，未给出） （3）[Fe(CO)4(CN)]－
C2v C3v （4）Ni(PPhMe2)2Br3
BrPBrBrBrPBrBrPPBrBrPPBr
C2v Cs D3h （5）Ru(PPh3)3Cl2
ClPPClClPPClPPClClPPP
D3h Cs C2v
（6）VOCl42
C3v C2v
北京大学中级无机化学答案
