第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题
（2017 年 8 月 27 日 9:00 ~ 12:00）
题号 总分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 满分 10 10 12 10 10 12 6 13 10 7 100 得分 评卷人 ● 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
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H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－ Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－ Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La
La Ac Ce Th Pr Nd Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Pa U 第 1 题（10 分） 根据条件书写化学反应方程式。
1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反应制备硼酸。
1-2 从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。 1-3 NaBH4 与氯化镍（摩尔比 2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比 1:3）。
1-4 通过 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F2 的原料 K2MnF6。 1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。
第 2 题（10 分）
2-1 氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？ 2-2 P4S5 是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足 8 电子，S 的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。 2-3 水煤气转化反应[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一个重要的化工过程，已知如下键 能(BE)数据：BE(C≡O) =1072 kJ·mol-1 ，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1，
BE(H-H) = 436 kJ·mol-1 估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。
2-4 硫粉和 S2-反应可以生成多硫离子。在 10 mL S2-溶液中加入 0.080 g 硫粉，控制条件使硫 粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,…)离子浓度之比符合等比数列 1,10,…,10n-1。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中 S2-的浓度 c1 和其起始浓度 c0。
第 3 题（12 分）
在金属离子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，控制条件，可以得到不同沉淀。pH < 1，得到沉淀A(M2Xn·yH2O，y < 10)；pH > 7，得到沉淀 B[MX(OH)]，A 在空气气氛中的热重分析显示， 从 30°C 升温至 100°C，失重 11.1%，对应失去 5 个结晶水（部分）；继续加热至 300°C，再失重 31.2%，放出无色无味气体，残留物为氧化物 M2O3，B 在氮气气氛中加热至 300°C 总失重 29.6%。
3-1 通过计算，指出 M 是哪种金属，确定 A 的化学式。 3-2 写出 A 在空气中热解的反应方程式。
3-3 通过计算，确定 B 在 N2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。 3-4 写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。
第 4 题（10 分）
随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。
4-1 NaCl 晶体在 50-300 GPa 的高压下和 Na 或 Cl2 反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子）。写出 A、B、C 的化学式。
4-2 在超高压（300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中， 钠离子按简单立方排布，形成 Na4 立方体空隙（如右图所示），电子对（2e-）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。 4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。
4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。
4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e-）在晶胞中的位置。
4-2-4 晶胞边长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距 d 和晶体的密度 ρ（单位:g·cm-1）。
第 5 题（10 分）
由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物 B。B 溶于稀硫
酸放出气体 C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C 与大多数金属离子发生沉淀反应。纯净的 A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解， 得到以 X 为单中心的二酯化合物 D 并放出气体 C，D 与 Cl2 反应生成制备杀虫剂的原料 E、放出刺激性的酸性气体 F 并得到 Y 的单质（产物的摩尔比为 1:1:1）。A 与五氧化二磷混合加热，可得到两种与 A 结构对称性相同的化合物 G1 和 G2。 5-1 写出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。
5-2 写出由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备 A 的方程式。 5-3 写出 B 与浓硫酸反应的方程式。
第 6 题（12 分）
钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。
6-1 研究者制得一种含混合配体的 Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)（2配体结构如下图）。元素分析结果给出 C、H、N 的质量分数分别为 48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。
6-1-1 推算配合物化学式中的 n 值。 6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。
6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为
[Ru3O2(NH3)14]Cl6，由[Ru(NH3)6]Cl3 的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为 6 配位且无金属-金属键。 6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。
6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。 6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。
6-2-4 经测定，钌红阳离子中 Ru-O 键长为 187 pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由 d 和p 轨道重叠形成的多中心 π 键。画出多中心π 键的原子轨道重叠示意图。
第 7 题（6 分）
嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种 ABA 型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。
ABA 型三嵌段共聚物
7-1 该共聚物的合成方法如下：先使单体 X 与稍过量单体 Y 在无水溶剂中进行聚合反应， 形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 进行封端。写出单体 X 与 Y 的结构式。
7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用 R-S-S-R 简式，写出其断键后的氧化产物 O 和还原产物 P。
7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。
第 8 题（13 分）
8-1 判断以下分子是否有手性。
8-2 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（SN1 或 SN2）。
反应 1 2 原料 反应试剂 H2S/KOH K2CO3 产物 反应类型 3 4
第 9 题（10 分）
H2O CH3OH 画出以下转换的中间体和产物（A-E）的结构简式。
元素分析结果表明化合物 E 含 C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物 B 不含羟基。
第 10 题（7 分）
影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。 10-1 当R = CH3时，产物为A，分子式为C15H12O4。研究表明A 不含羟基，它的1H NMR(CDCl3，
ppm)：δ 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7.72-8.10 (4H)。画出 A 的结构简式。提示：δ 不同，氢的化学环境不同。
10-2 当 R = Ph 时，产物为 B，分子式为 C20H14O4。研究表明 B 含有一个羟基，它的 1H
NMR(CDCl3，ppm)：δ 2.16 (1H)，3.79 (1H)，4.07 (1H)，5.87 (1H)，6.68 (1H)，7.41-7.77 (5H)，7.82-8.13 (4H)。画出 B 的结构简式；解释生成 B 的原因。
10-3 当 R = OEt 时，产物为 C，分子式为 C14H10O5。参照以上实验结果，画出 C 的结构简
式。
第30 届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案
第 1 题（10 分）
1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3（2 分）
NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 + 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H3BO3 1-2 4H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O（2 分 ）
1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2（2 分） 1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O（2 分） 1-5 2PH3 + 8HCHO + H2SO4 = [P(CH2OH)4]2SO4（2 分）
第 2 题（10 分）
2-1 6（3 个氢键、3 个共价键）；（1 分）3 mol（1 分）；下沉（1 分）。
2-2（2 分）
2-3 ΔH ≈ -2[BE(C=O) + BE(H-H) - BE(C≡O) - 2BE(O-H)]= -36 KJ·mol-1（1 分）
该反应的 ΔH＜0，根据勒夏特列平衡移动原理，故而低温有利于平衡正向移动，因而低温有利。（1 分）
注：实际反应要用合适的温度。
2-4 根据题意可得溶液中只有三种含硫离子 S2-,S22-,S32-
S22- S32- 列式
10c1 100c1 S2-
c
根据零价 S 守恒可得：10c1 + 2 × 100c1 = n(S) = 2.49×10-3 mol（1 分） 因而 c1 = 1.2×10-3 mol·L-1（1 分） c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = 0.13 mol·L-1（1 分）
第 3 题（12 分）
3-1 由 MX(OH)可知 X 为-2 价，因而 A 为 M2X3·yH2O 根据第一步失去 5 个结晶水可以确定其分子量为 811.53g·mol-1（1 分）
因为在热重分析中放出无色无味的气体，因而推测该气体可能为 CO2（1 分） 当 X 为碳酸根时，验证无合理答案。
因而推测 X 为 C2O42-，经过分子量计算可得 M 为 Bi。（1 分） 因而 A 的化学式为：Bi2(C2O4)3·7H2O（1 分）
3-2 2Bi2(C2O4)3·7H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2（2 分） Bi2(C2O4)3·7H2O = Bi2(C2O4)3·2H2O + 5 H2O 2Bi2(C2O4)3·2H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO2
3-3 Mr(失重) = 92.25 g·mol-1，剩下的为 BiO0.75（2 分） 所以产物为 Bi(66.7%)+Bi2O3(33.3%)（2 分）
4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi + Bi2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO（2 分）
第 4 题（10 分）
4-1 A NaCl3 B Na3Cl C Na2Cl（每个 1 分） 4-2-1 8（1 分）
4-2-2 Na2(e2) He。（1 分） 4-2-3 体心、棱心。（1 分） 4-2-4 ρ = zM/NAV = 5.39 g·mol-1（2 分 ）
d = √3/4a = 171 pm（2 分 ）
第 5 题（10 分）
5-1 A P4S10 C H2S D HSPS(OC2H5)2 E ClPS(OC2H5)2 F HCl G1 P4S6O4 G2 P4O6S4
（每个1 分）
5-2 2FeP2 + 12FeS2 = P4S10 + 14FeS（1 分）
5-3 2FeS + 13H2SO4 = 2Fe(HSO4)3 + 10H2O + 9SO2（2 分）
第 6 题（12 分）
6-1-1 n = 2。（1 分） 6-1-2 d2sp3（1 分 ）
6-2-1 12[Ru(NH3)6]3+ + O2 + 6H2O = 4[Ru3O2(NH3)14]6+ + 12NH4+ + 4NH3（2 分） 6-2-2
H3N H3N NHH3N Ru NH3 NH3
O H3N
Ru H3N NH3 H3N O NH3 H3N
NH3
Ru NH3
6+
（3 分）
+3 +4 +3（每个 1 分）
6-2-3 sp 杂化（1 分） 6-2-4
第 7 题（6 分）
（1 分）
7-1
7-2 O：ROH 、S P：RSH（每个 1 分）
（每个1 分）
7-3 紫杉醇。（1 分）盐酸阿霉素中存在大量羟基、羰基以及铵盐基团，形成氢键的能力很强，倾向于与共聚物的亲水部分结合，难以被包和。（1 分）
第 8 题（13 分）
8-1 1.有 2.有 3.有 4.有 5.无（每个1分） 8-2（每个 1 分）
反应 产物 反应类型
（每个 1 分） SN2 SN2 SN1 SN1 1 2 3 4 第 9 题（10 分）
第 10 题（7 分） 10-1
（2 分）
10-2 生成了更大的共轭体系。（1 分）（2 分）10-3 （2 分）
2分）
（每个
2017年第31届中国化学奥林匹克（初赛）试题及答案（WORD版）
